【引言】

大块金属玻璃常为Zr和Fe基合金系统，很少有关于其他多组分合金的报道。最近研究发现：Fe-Co-Ni-Cr-B高熵合金能够形成均匀的纳米级Cr5B3团簇的非晶相。通过Mo部分替代Cr，能够拓宽形成非晶相的硼的含量范围。然而，之前的论文提出非晶相仅在16-31 at％的较高硼含量范围内，具有热稳定性，机械性能和耐腐蚀性，且没有关于退火非晶，部分和完全晶化的研究。Fe-Co-Ni-Cr-Mo-B的HE非晶合金的结晶态，硼含量低于14 at％。低非金属含量的新型HE非晶合金对于新结构和涂层材料的未来发展具有吸引力。然而，预期低非金属HE非晶合金，在铸态或甚至结晶状态下表现出更高的饱和磁化通量密度，良好的耐腐蚀性和良好的机械性能，避免了可塑性的灾难性损失。因此，本文研究新的（Fe0.25Co0.25Ni0.25Cr0.125Mo0.125）86-89B11-14 （at％）HE非晶合金的退火过程中结构变化，及其对性能的影响。

【成果简介】

近日，美国剑桥大学的A.L. Greer和中国天津大学的A. Inoue（共同通讯）作者等人，加热诱导高熵（HE）（Fe0.25Co0.25Ni0.25Cr0.125Mo0.125） 86?89B11?14非晶（am）合金结晶，开发低B含量的新结构材料。11B合金的结晶发生在三个阶段：第一阶段，在非晶基体形成纳米级bcc晶体相；第二阶段形成纳米级fcc晶体相；第三阶段，非晶相消失，形成bcc，fcc相和硼化物。14B合金的热诱导过程中，除了bcc和fcc出现的顺序相反，其余情况相同。在高达960K下，粒径为5-15 nm的bcc和fcc粒径几乎保持不变。退火时，在第三结晶阶段获得1500-1550的超高硬度（对于无硼化物结构是前所未有的）。在低的硼含量下，新型[am bcc fcc]结构具有优异的硬化和热稳定性，促进了超高强度合金的发展。根据bcc/fcc相和非晶基体元素组分的分配性质和程度，以及bcc和fcc晶体相的尺寸和缺陷结构来解释结果。RT时的磁通密度因bcc的析出而增加，并且因fcc的出现而降低。慢淬火时，11B合金的出现伪多晶型结晶，这可能是多组分HE系统的特征。相关成果以“Formation, stability and ultrahigh strength of novel nanostructured alloys by partial crystallization of high-entropy （Fe0.25Co0.25Ni0.25Cr0.125Mo0.125） 86?89B11?14 amorphous phase”为题发表在Acta Materialia上。

【图文导读】

图 1 B非晶合金的热稳定性

（a）（Fe0.25Co0.25Ni0.25Cr0.125Mo0.125） 86?89B11?14合金的DSC曲线；（b）第一步晶化和第二步晶化温度与B的函数关系图。

图 2 第一步退火后，11B合金的结构表征

（a）在3个放热峰温度下，1B合金退火1.8 ks的X射线衍射图；在775 K下，退火1.8 ks的11B合金的明场TEM图像（b），选择区域电子衍射图案（c）和HRTEM图像（d）。

图 3 第二步退火后，11B合金的结构表征

（a）在900 K下，退火1.8 ks的11B合金的明场TEM图像（a），选区电子衍射图（b），（111）fcc相的暗场图像（c）和高分辨率TEM图像（d）；（e，f）11B合金中，fcc纳米颗粒的平面缺陷和孪晶边界的HRTEM图像。

图 4 14B合金退火的结构表征

（a）14B合金在三个放热峰下各退火1.8 ks的X射线衍射图；14B合金在783 K下，退火1.8 ks的明场TEM图像（b），选择区域选择衍射图案（c），（111）fcc的暗场图像（d）和高分辨率TEM图像（e）。

图 5 在783 K下，14B合金退火1.8 ks后，合金中元素组分的明场TEM图像和相应的EELS图

图 6 不同温度下，退火1.8 ks的11B，12B，13B和14B合金的维氏硬度变化图

图 7 不同转速下11B合金薄带的结构和性能

在不同转速下，11B合金带的结构，弯曲塑性和维氏硬度（a），X射线衍射图案（b），明场TEM图像（c），选择区域电子衍射图（d）和（e）30 m/s的11B合金的HRTEM图像。

图 8 11B和10B合金带的外弯曲面表征

（a）11B和10B合金带的外弯曲表面的照片；（b，c）40 m s-1和20 m s-1的11B合金带的外弯曲表面SEM图像；（d）40 m s-1的10B合金带的外弯曲表面SEM图像。

图 9 11B，12B，13B和14B合金中B含量及结构与性能的关系

（a）11B，12B，13B和14B非晶合金中，非晶晕的最大布拉格角，维氏硬度和B含量之间的相关性；（b）（Fe0.25Co0.25Ni0.25Cr0.125Mo0.125）100-xBx（x = 1-31at％）非晶态合金的维氏硬度与B含量的关系图；（c）11B合金的维氏硬度与[bcc + fcc]相的总体积分数之间的关系。

图 10 液体连续冷却和非晶相连续加热的11B合金的温度-时间-转变（TTT）图的示意图

【小结】

本文分析了高熵（HE）（Fe0.25Co0.25Ni0.25Cr0.125Mo0.125）86?89B11?14非晶合金结晶过程中，引起的微观结构和机械性能的变化。

（1）11B合金的结晶出现三个阶段：无定形（am）→[am'+bcc]→[am''+bcc+fcc]→[bcc+fcc+borides]，晶化温度为775 K，900 K和1120 K。对fcc的偏好bcc随着硼含量的增加而增加，对于14B合金，结晶阶段变为：[am]→[am'+fcc]→[am''+fcc+bcc]→[bcc+fcc+borides]，晶化温度为783 K，890 K和1074 K。

（2）11B和14B合金中的第一和第二结晶阶段，出现直径~5 nm的bcc晶体和直径为10-15 nm的fcc晶体。这些晶体直径在高达~960 K的温度范围内几乎保持不变。纳米级bcc相中，没有明显的内部缺陷，而纳米级fcc相中含有高密度的平面缺陷和孪晶边界。

（3）bcc和残余非晶相之间存在成分分配，但除Cr之外的元素含量的分数变化很小。fcc纳米晶体显示出微小变化，除了它们富含28％的Ni和其中60％更差的Mo。结晶富集了Cr，Mo和B中的残余非晶相，增强了其稳定性。由于分配程度有限，bcc和fcc纳米相显示出溶解度的非平衡扩展。

（4）对于11B，非晶合金的维氏硬度（Hv）为~1120，随着硼含量的增加而降低至1450的1050，这与硼的最近邻原子距离相关，不依赖于硼含量。Hv随着退火温度Ta的增加而线性增加，在960 K下退火1.8 ks的纳米级[am''+bcc+fcc]相混合物达到~1520。这种超高Hv可归因于：残余非晶相，bcc和fcc析出物的细小尺寸和缺陷结构，沉淀物中合金组分的过饱和度和高水平的溶解应变。不含硼化物的新型三相混合物在比其他结构有效的B含量低得多的情况下获得超高硬度。

（5）11B非晶合金在室温下是顺磁性的并且随着结晶变成铁磁性的。随着bcc相的沉淀，RT的饱和磁化强度迅速增加，随后fcc相的析出略微减少，然后随着合金成分在bcc，fcc和非晶相之间逐渐重新分布以及那些的体积分数而增加。阶段也在变化。

（6）转速的降低以及B含量降低至10％，使铸态合金具有非晶+fcc相，具有较低的Hv和良好的弯曲塑性。fcc相的平均粒径为~100 nm，并且具有与非晶基体几乎相同的成分。这种溶质分配的抑制可能是多组分HE系统的特征。

（7）低硼含量的HE LTM基合金而没有硼化物的[am''+bcc+fcc]相混合物，可以获得1500以上的超高Hv的发现，这对于开发新型亚稳态高强度结构和涂层材料是有希望的。

文献链接：

Formation, stability and ultrahigh strength of novel nanostructured alloys by partial crystallization of high-entropy  (Fe0.25Co0.25Ni0.25Cr0.125Mo0.125)86‒89B11‒14 amorphous phase

（Acta Materialia, 2019, DOI: 10.1016/j.actamat.2019.03.019）