导读：本研究通过磁控溅射法成功制造了一种等原子高熵合金，平均晶粒尺寸达到7.2nm，可达到13.76GPa的超高硬度。本文展示的一种制造超纳米结构HEAs的新方法，在高熵合金中形成了超纳米双相玻璃晶体结构，突破了现有等原子高熵合金的最高硬度。

高熵合金（HEA）由于其独特的原子结构且具有与传统金属合金不同的多种独特性能而受到广泛的关注。HEAs具有结构简单、晶格畸变严重、扩散缓慢等独特性质，具有高强度、耐高温和蠕变性能优异、疲劳强度高、耐磨性良好等多种有发展前景的特性。然而，实验合成纳米晶（NC）高熵合金仍是个挑战。尤其是研究最多的面心立方（fcc）结构的CrMnFeCoNiHEA （Cantor alloy），尽管具有优异的力学性能、断裂韧性和抗蠕变能力，但其在293 K时低于400MPa的强度仍有待提高。然而，合成纳米级的等原子高熵合金，如晶粒尺寸小于10 nm，一直是一个难题。

西安交通大学的最新研究中，通过磁控溅射实现晶粒极小的等原子纳米晶（NC）CrMnFeCoNi HEAs（7.2nm）。沉积的样品由分层的纳米级非晶体/晶体双相结构组成。由于非晶相与纳米晶体相互作用的独特变形机制，这种分层纳米结构最终产生超高强化效果，达到现有报道的最高硬度13.76GPa。相关论文于以题为“Ultra-strong nanostructured CrMnFeCoNi high entropy alloys”发表在Materials Design。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.matdes.2020.108895

本研究制备的HEA成分为：Cr20Mn20Fe20Co20Ni20。磁控溅射在硅（100）衬底上进行，制得高熵合金薄膜总厚度为1μm，沉积速率为4 nm/min。将高熵合金薄膜在低于1×105托的压强下进行真空退火处理，两块薄膜分别进行300℃×1h和450℃×1h，下文简称为S300和S450。

研究发现沉积后得到的HEA的结构特征与超纳米级双相玻璃晶体（SNDP-GC）镁合金非常相似，其各相尺寸都小于10 nm，晶界（GBs）被纳米级玻璃相取代。本研究的合金可认为是SNDP-GC HEA，是迄今为止报道过的具有最小等轴状晶粒的等原子HEA，且在非晶外壳包裹的晶粒中没有观察到孪晶或位错的迹象。经低温退火后晶粒并没有急剧长大，这一方面是因为等原子HEA中不存在主扩散元素，另一方面是非晶外壳能够作为阻碍晶粒长大的屏障。

图1 300℃和450℃退火样品的亮场透射电镜、HRTEM （HRTEM）和SAED图

图2 （a）沉积的双相等原子合金的HRTEM图像。（b）为（a）中白色虚线矩形区域放大后的图像，为无缺陷fcc原子结构。（c）显示结晶区（白色虚线矩形）的FFT图像（右下插图）显示斑点图案，而黑色虚线矩形的FFT图像（右上插图）显示非晶态结构的漫反射图案。

图3 （a）沉积时，（b） 300℃和（c） 450℃退火HEAs的微观结构特征 

图4 等原子合金硬度随d-1/2的变化以及文献数据中的硬度

沉积的CrMnFeCoNi薄膜由尺寸为3.8nm的晶粒嵌入非晶玻璃外壳，其硬度高达8.93GPa，高于大多数已知的CrMnFeCoNi高熵合金。退火处理降低了非晶玻璃外壳的厚度，在450℃的退火温度下，玻璃外壳几乎消失，从而产生了13.76 GPa的超高硬度，这是CrMnFeCoNi及其子系统所达到的最大硬度。准无位错的纳米晶和完全弛豫的非晶玻璃壳以及高熵合金的慢扩散效应是导致其具有显著的硬化性和良好的热稳定性的主要原因。