红外辐射陶瓷材料具有较高的红外发射率,同时兼有耐高温、耐腐蚀等优点,因而高温高发射率红外陶瓷涂层研究进被广泛应用于工业加热节能等领域,为国家节能减排,实现资源利用转型发挥着至关重要的作用.伴随着技术的发展进步,红外辐射陶瓷材料正受到越来越多的关注.

  一、引言

 红外辐射材料是一种被广泛应用与医疗保健、新型建筑材料、工业炉窑等加热节能领域的功能材料[1].

陶瓷材料由于具有优良的化学稳定性,高温稳定性及优良的红外辐射性能而成为首选材料,从而引起了世界各国的高度重视[2].高温环境所使用的高热辐射涂层一般均朝尖晶石型陶瓷涂层方向发展,而对于超高温度的工作环境(大于1800℃),则需要以超高温陶瓷(UHTCs)这类高温结构稳定的组分为基材并进行必要改性.

  本文主要就本实验室对镍络尖晶石系列红外陶瓷涂层以及以氧化铪等超高温陶瓷为基相的红外陶瓷涂层的研究进展进行介绍.

 二、高温高发射率涂层研究进展

  目前国内对于高红外发射率陶瓷材料的研究,主要包括以下几个体系:堇青石体系、尖晶石体系、钙钛矿体系、磁铅矿体系等[2].

  刘晓芳等人研制了过渡金属离子固溶堇青石体系的红外辐射材料,着重研究了过渡金属离子的种类与含暈、合成温度、颗粒粒度对材料红外辐射性能的影响,并对其作用机制做了一定的分析[4],为红外辐射材料在内墙涂料中的应用打下了基础,并取得较好的成果.

  欧阳德刚等人针对同种红外辐射材料在不同基体上具有不同的稳定性问题,具体涂层的剥落问题,制备了以Mn02、Fe203、NiO、Co203等化学试剂为原料的红外辐射粉体基料,通过预先1200℃、保温1.5h的煅烧处理,制备出了既适用于金属基体,又适用于耐火材料基体的高抗热震性能红外辐射材料[5].

  武汉理工大学董树荣等人针对镍铬尖晶石体系的材料和工艺两方面展开研究.分别进行了喷雾造粒的工艺参数(温度、料浆pH、料浆粘度、固含量等)对红外发射率的影响的探索、利用SPAYWATCH等仪器对等离子喷涂工艺参数(电压、电流、送粉速率等)进行了实时监测,讨论喷涂工艺对红外发射率的影响等工艺方面的研究.同时,在材料方面,通过掺杂不同种类不同比例的过渡金属氧化物、稀土金属氧化物、碳化物、硼化物等材料,研究各自对镇铬尖晶石体系的红外发射率的影响,并发明了一系列的高发射率高热稳定性的红外辐射陶瓷材料.

  李丹虹、王晋春等人使用一定比例的Cr203、NiO、Ti02、Si02、Fe203、Nb205为原料,制备出了法向全发射率为0.89的红外辐射陶瓷涂层.其烧结后的团聚粉末组成简单,形成了大量的尖晶石型固溶体,在Ni0-Cr203的结构中,氧离子组成以立方密堆积的骨架,二价的Ni离子位于四面体空穴,三价的铬原子位于八面体空穴.

  陈武等人[8-9],以镍镉尖晶石体系为基础掺杂氧化钛,制备出了在600-700℃温度范围内,发射率稳定在0.91的红外辐射陶瓷涂层.其制备的涂层结合强度高,抗热震性能好,在室温至600℃的平均抗热震性能达到152次.并且发现了烧结温度通过对喷涂材料结构的影响从而会改变涂层的发射率.经过多次实验探索,发现当烧结温度为1200℃时,粉末得以反应完全,生成大量具有高发射率的NiCr204和(Cr〇.88Ti〇.i2)2〇3.

  陈文等人[11],使用纳米级粒径的原料粉末制备红外辐射涂层的前驱体粉末,利用贡献度的方法,通过对镇铬尖晶石型红外辐射材料体系中掺入Co并改变其掺杂量,制备出的红外辐射涂层,经过结合强度及红外辐射性能测试分析,其涂层具有较好的红外发射率与力学性能.

  聂臻等人[14]在此基础上,通过总结前人经验,在镍铬尖晶石体系中加入一定量的氧化钴、氧化猛和氧化钛,经过大量的实验,找到合适的掺杂比例,制备出了在600℃以上具有较高发射率的红外辐射陶瓷涂层.

  刘芸芸等人[15-16]在己有的基础上,在镍铬尖晶石体系中掺入稀土氧化物氧化镧、氧化镨、氧化铽,并且改变焙烧温度,大幅提高了涂层的红外发射率和使用寿命.稀土氧化物一方面具有促进烧结的作用,使粉末焙烧后生成大量的NiCr204尖晶石结构,另一方面,稀土氧化物能够以间隙和置换等方式进入尖晶石晶格中,致使晶格不对称性增强,从而提高材料的发射率,在l000℃时达到了0.91.

  同时,刘芸芸、黄霞等人制备出的铬酸锶镧溶胶凝胶、稀土氧化物掺杂的铬酸锁镧溶胶凝胶,涂覆于涂层表面,能够封住由于喷涂涂层不致密导致的贯穿通孔,防止基体腐蚀破坏涂层.另一方面,铬酸锶镧熔点高,发射率高,所制备出的复合涂层发射率能够达到0.92甚至0.95以上.

  镍铬尖晶石体系红外辐射陶瓷涂层具有高发射率、高结合强度和抗热震性能等优点；溶胶凝胶保护的涂层能够大幅提高材料的使用寿命,并一定程度的提高涂层的发射率.然而,以镍铬尖晶石为基的热辐射涂层在<1600℃使用效果明显,但超过此温度,易造成镍铬元素的升华挥发,从而失去高温热辐射性能.当所需的工作温度要求在1800℃以上时,就有必要寻找新的体系来满足这一要求.

  现阶段,董树荣、邹隽等人,正在致力于氧化铪系列红外辐射陶瓷涂层的开发与研究,并取得了一定的进展.其中氧化铪(2850℃)、碳化铪(3890℃)、硼化铪(3250℃属于超高温陶瓷(UHTC),都具有超高的熔点,满足所需的工作温度要求.

  另外,美国通用原子能公司和美国普渡大学分别尝试过利用氧化铪与碳化给制备太阳能热发电红外散热辐射涂层[17]和利用碳化硼与碳化锆制备超音速飞行器表面散热红外辐射复合涂层[18],并取得不错效果.

  以高温结构稳定的氧化铪组分为基相组分进行必要改性.掺杂稀土氧化物、过渡族金属氧化物及碳化物、硼化物组成复合组分形成高空位缺陷结构,会产生较高热辐射涂层材料.

  董树荣等人也分别以氧化铪、氧化铪与碳化铪、氧化铪与硼化铪为基相,通过单独或混合掺杂过渡金属氧化物、稀土氧化物、碳化物和硼化物等进行改性,制备茁了从P7900-P7917等一系列铪基喷涂用超高温红外辐射粉末.由于在实际实验中难以测得如此高温的红外发射率数值,但在交付客户实际使用后,回馈反应P7917效果最佳.目前,铪基系列超高温红外辐射涂层的实验和开发仍在继续进行.

  三、总结与展望

  众多研究表明,尖晶石型结构具有很高的红外辐射能力.其本身的二声子或多声子组合辐射,使其在5?10pm具有较高的发射率.而通过掺杂作用,提高自由载流子浓度,从而提高材料在1-5pm的发射率.但在超高温度条件下,掺杂效果不再存在,因而只有选用本征发射率高的化合物制备红外辐射陶瓷材料.选用具有高熔点和抗氧化性的UHTC,氧化铪、碳化铪、硼化铪为原料,同时加入本身在缺位情况下稳定的Tb407、PT6Ou,制备出在超高温条件下稳定的高红外发射率涂层.

  未来本实验室超高温高发射率材料的研究方向将是:

  1)优选适应铪基粉体的增进热辐射性能的掺杂添加物,改善组分之间的润湿相容性,从而提髙热辐射涂层粉末的成球率;

  2)继续研究提高铪基高温热辐射涂层粉末的热发射率,从提高涂层材料本征热辐射性能出发,结合涂层制备技术,实现超薄、结合强度高、高温性能稳定的涂层设计与制备;

  3)研究添加碳化物与硼化物的粉末的成分稳定性,并研究其对铪基粉末红外发射率的影响

  参考文献:

  [1] 程旭东, 李丹虹, 王晋春, 等. NiCr 尖晶石型高温红外辐射涂层材料的制备和研究[J]. 涂料工业, 2 0 0 6

  [2] 王峰, 李小伟, 等. 高红外辐射陶瓷材料的研究进展[J] . 挂酸盐通报, 2 0 1 5 

  [3] 张建奇. 红外物理[M] . 西安: 西安电子科技大学出版社, 2 0 1 3 .

  [4] 刘晓芳. 过渡金属氧化物固溶堇青石体系红外辐射材料结构与性能研究[D] . 武汉: 武汉理工大学, 2 0 0 2 .

  [5] 欧阳德刚, 胡铁山, 赵修建. 红外福射涂料制备技术与方法的研究[J] . 钢铁研究, 2 0 0 0

  [6] 徐庆, 陈文, 袁润章, 等. 过渡金属氧化物体系红外辐射陶瓷材料的研制[J ] . 陶瓷学报, 2 0 0 0 , 2 1 ( 1 ) .

  [7] 李丹虹, 邓飞飞, 等. 热喷涂用镍铬尖晶石型红外辖射陶瓷粉末材料及其制备方法[J] . 表面工程资讯,2 0 0 8 ( 2 ).

  [8] Wu  Chen,  Weiping  Ye,Xud ong Cheng.  Prepar ati on,micr o str uctu re andp r oper tie s  o f  NiO- Cr2O3-TiO2 infr are d rad iat ion co at ing [J].  J.Ma ste r.Sc i Te ch no l.2 0 0 9.

  [9] 陈武. 髙温髙发射率红外福射涂层的制备与研究[D] . 武汉: 武汉理工大学, 2 0 0 8 .

  [10] 陈文, 叶卫平, 程旭东. NiCr 尖晶石型红外辐射涂层成分设计及模型探讨[C]/ 第十三届国际热喷涂研讨会论文, 中国苏州, ITSS' 2 0 1 0 .