Sci. Adv. 北大张锦、刘忠范课题组在少层石墨双炔薄膜制备方面取得重要进展
2018-09-29 11:34:05
作者：本网整理 来源：化学加
近日，北京大学张锦课题组、刘忠范课题组提出了以石墨烯为模板的少层石墨双炔薄膜的液相范德华外延生长法。
以原子级平整的二维石墨烯为基底，采用极低的单体浓度（0.04 mM），在室温下进行偶联反应，通过溶液相范德华外延的方法，成功制备得到了大面积均匀连续的高质量、少层石墨双炔薄膜，高分辨透射电镜和光谱表征证实了其高质量单晶结构。
图一：石墨烯上少层石墨双炔薄膜的合成过程及相应的表征结果，薄膜厚度为1.74 nm（包含单层石墨烯的厚度）
新型低维碳材料的探索与制备是纳米碳材料领域的重要挑战。石墨炔（Graphyne）是一种二维（2D）碳的同素异形体材料，由sp和sp2两种杂化态的碳原子共同构成，在二维平面内具有均一分布的孔洞结构，因此具有与富勒烯（0D），碳纳米管（1D）和石墨烯（2D）完全不同的骨架结构，同时，炔键的存在也赋予了石墨炔与仅由sp2碳原子构成的碳材料不同的物理和化学性质。
例如，科学家们预测石墨双炔（Graphdiyne, GDY）为具有潜力的纳米电子学材料，其带隙为0.44 eV - 1.47 eV，同时在室温下可以保持104-105 cm2 V-1s-1的高载流子迁移率。此外，大的π-共轭体系和有序多孔的拓扑结构，使其在催化、能源和气体分离等领域展现出巨大的应用前景。
单层或少层石墨双炔薄膜的控制合成是获取其本征结构和物性的前提，也是石墨双炔材料发展的核心问题。
自从2010年中科院化学所的李玉良院士团队利用湿法化学的方法首次合成石墨双炔薄膜（厚度约为1 μm）以来，人们相继发展了一系列基于湿法化学的方法，尝试进一步提高石墨双炔薄膜的质量，但其合成过程中的关键科学问题仍函待解决：如何抑制单体中连接苯环和炔键的单键的自由旋转；如何满足基底表面与石墨炔的晶格匹配；如何控制单体分子在基底表面的聚集和成核。
针对以上问题，北京大学张锦课题组、刘忠范课题组提出了以石墨烯为模板的少层石墨双炔薄膜的液相范德华外延生长法。以原子级平整的二维石墨烯为基底，采用极低的单体浓度（0.04 mM），在室温下进行偶联反应，通过溶液相范德华外延的方法，成功制备得到了大面积均匀连续的高质量、少层石墨双炔薄膜，高分辨透射电镜和光谱表征证实了其高质量单晶结构。
结合理论分析，确认了该石墨双炔薄膜为ABC堆垛的三层结构。电子衍射显示石墨双炔/石墨烯薄膜具有两套单晶衍射点，分别对应于石墨双炔和石墨烯的单晶衍射图案，结果表明生长在石墨烯上的石墨双炔与下层石墨烯的晶格取向夹角为14°。
图二：石墨烯上少层石墨双炔薄膜的高分辨透射电镜表征结果，结合理论模拟，确认了该石墨双炔薄膜为ABC堆垛的三层结构
石墨烯上范德华外延生长石墨双炔薄膜的方法可以被扩展到其他二维材料基底。为了研究石墨双炔薄膜的电学性质，他们在六方氮化硼基底上进行了石墨双炔薄膜的合成尝试，并对得到的少层石墨双炔薄膜的电学性质进行了初步测定。实验结果表明，石墨双炔薄膜具有良好的导电性（计算其电导率为3180 S m-1），并表现出一定的半导体性质。
这一工作为石墨双炔结构的稳定存在提供了强有力的证据，同时为石墨双炔的基本性质研究以及石墨双炔薄膜的应用探索提供了合成基础。工作成果发表在Sci. Adv. , 2018, 4, eaat6378。工作受到了国家自然科学基金委、科技部国家重点研发计划、北京市科学技术委员会等资助项目的经费支持。
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