金属材料作为航空航天、交通运输、国防装备等国民经济重要领域的骨干材料，其制造加工过程中却会不可避免的引入杂质，尤其是无处不在的氧。一旦过量的氧掺杂，脆性的氧化物陶瓷相将会大幅度恶化金属材料的力学性能，最终导致其灾难性的脆性断裂。因而，金属的熔炼加工过程中总是尽量避免氧掺杂导致的脆性氧化物相的产生。氧在合金中另外一种存在状态是以间隙原子的形式存在。在已报道的传统金属及合金中，间隙原子的添加虽可以显着提高合金的强度，但同时也带来塑性和韧性的大幅度降低。这主要是由于间隙原子易于偏聚于晶界、裂纹尖端、位错及其它内部应力源，并导致该区域基体的显着畸变及应力集中，促使局部原子键合的破坏和高度集中的局部塑性变形，最终还会导致灾难性的脆性断裂。
北京科技大学吕昭平教授团队以等原子比TiZrHfNb高熵合金为模型合金，添加适量的氧，发现间隙原子在合金中存在另外一种尚未被人们所发现的新的存在状态，并将其命名为“有序间隙原子复合体（ordered interstitial complexes）”，这是一种介于常规随机间隙原子和陶瓷相之间的新的间隙原子存在状态。这一有序间隙原子复合体结构能够显着提高合金的强度和塑性，打破了金属材料强度和塑性不可兼得的“魔咒”，为科研工作者重新认识间隙强化和有序强化并设计出高强度高韧性金属材料提供了新思路。国际顶级期刊Nature于2018年11月14日在线发表了这一来自中国大陆材料学家们的突破性研究成果。同时，这也是吕昭平教授团队继去年超高强钢的重要研究进展后（Nature, 2017, 544, 460，点击阅读详细），再次在国际顶尖期刊Nature上发表原创性学术论文。
吕昭平教授。图片来源：北京科技大学
论文网页截图。图片来源：Nature
吕教授团队发现，相较于未添加氧的TiZrHfNb基体合金，添加氧元素后，其拉伸强度提高了48.5±1.8 %，同时拉伸塑性更是提高了近一倍，实现了强度和塑性的同时提高。在该模型合金体系中，由于TiZrHfNb基体合金中存在化学短程有序，即合金中各个元素并不是完全无序分布的，存在富（Ti, Zr）及富（Hf, Nb）两种短程有序区域，这也导致该高熵合金中的间隙位置原子周围环境不尽相同。而添加氧原子后，由于氧与四种金属原子的化学亲和力不尽相同，氧倾向于占据富（Ti, Zr）的间隙位置处，从而形成富（O, Zr, Ti）的有序纳米复合体区域，即有序氧复合体（ordered oxygen complexes）。虽然氧并不是以随机间隙原子的形式存在，但其仍然处于合金的间隙位置，合金强度的提高仍然主要来源于间隙固溶强化，球差矫正扫描透射电镜（STEM）观察和间隙强化的理论计算也验证了这一点。其拉伸塑性的提高则来源于氧的特殊存在形式，即有序氧复合体。这一与基体完全共格的间隙原子有序纳米粒子使得塑性变形时，位错的滑移方式从易于产生应力集中的平面滑移转变为以交滑移为主的波浪滑移，促进了位错的增殖及均匀变形，增加了位错密度，从而提高了合金的加工硬化，最终提高了其拉伸塑性。
文章中吕教授团队首先给出了TiZrHfNb基体合金和分别添加2.0 at% 氧（表示为O-2合金）或氮（表示为N-2合金）的力学性能，以及与传统间隙固溶强化的性能对比。添加少量的小原子后，该合金的强度显着提高，O-2和N-2合金的屈服强度由基体合金的0.75±0.03 GPa分别提高到了1.11±0.03 GPa和1.30±0.02 GPa。氮原子的添加表现出传统的间隙固溶强化特征，即强度提高塑性降低。然而，氧原子的添加提高了合金强度的同时，更是大幅度提高了合金的拉伸塑性，塑性由基体合金的14.21±1.09 %提高到了27.66±1.13 %，提高了近一倍。O-2合金的加工硬化率也明显高于基体合金和N-2合金，计算得到O-2合金的加工硬化系数（0.124）远大于基体合金（0.042）和N-2合金的加工硬化系数（0.011），这也进一步的证明O-2合金的拉伸塑性明显优于基体合金和N-2合金。与传统的间隙固溶强化相比，O-2合金表现出明显的强度和塑性同时提高。
基体合金、N-2合金及O-2合金的力学性能测试。图片来源：Nature
为了弄清楚这一“异常间隙强韧化（anomalous interstitial strengthening）”效应的内在机制，吕教授团队首先详细的剖析了三种合金的微观组织。高能X射线衍射（HXRD）结果表明，三种合金均为单相BCC结构。电子背散射衍射（EBSD）图像进一步证明了其单相组织，且三种合金的平均晶粒尺寸相似，说明其力学性能的变化并不来源于Hall-Petch效应。进一步的球差矫正扫描透射电镜观察发现，在O-2合金中，氧倾向于占据富（Ti, Zr）的间隙位置，并形成1~3 nm大小的有序氧复合体结构。三维原子探针（APT）分析更是直观的证明了这种有序间隙原子复合体结构的存在。而在基体合金及N-2合金中却并没有发现这种特殊结构的存在。
基体合金、N-2合金及O-2合金的微观组织分析。图片来源：Nature
紧接着，吕教授团队对三种合金的微观变形机理进行了研究。通过一系列原位及非原位表征手段，证明以上三种合金的塑性变形均来源于位错滑移，并没有第二相或孪晶参与变形。吕教授团队对三种合金8 %塑性变形后的试样进行了球差矫正扫描透射电镜观察，发现TiZrHfNb基体合金及N-2合金的位错滑移方式为平面滑移，而O-2合金的位错滑移方式以交滑移为主，表现出明显的位错波浪滑移特征。原位透射电镜（TEM）观察更是直观的发现，O-2合金的位错密度及位错增殖速率均显着高于基体合金及N-2合金的。这说明，添加氧原子后促进了合金中位错的交滑移，提高了位错形核及增殖速率，增大了位错密度，并最终提高了其拉伸塑性。
合金微观变形机理研究。图片来源：Nature
问题随之而来，为什么添加氧原子能够改变合金中位错的滑移方式并最终提高合金的加工硬化及拉伸塑性？进一步地扫描透射电镜观察发现，位错的交滑移来源于有序氧复合体对位错的钉扎效应。吕教授团队在O-2合金8 %塑性应变后的试样中，找到大量的位错钉扎点，并深入表征了其钉扎点处原子尺度的微观结构。他们发现，对位错起到钉扎效应的确实是富（O, Zr, Ti）的有序氧复合体。这也从原子尺度上理解了其塑性变形机理，即O-2合金变形过程中，有序氧复合体钉扎位错，促使位错发生交滑移，并通过改变位错的滑移方式来促使合金的塑性变形均匀化，并最终提高其拉伸塑性。
有序氧复合体对位错的钉扎效应。图片来源：Nature
我们知道，通常能够同时提高合金强度和塑性的手段有两种，即相变诱导塑性（TRIP）和孪晶诱导塑性（TWIP），而吕教授团队所提出的有序间隙原子复合体应变硬化机制并未涉及到合金的相变或孪晶变形，是一种全新的合金强韧化手段。这一合金强韧化手段为难以通过调节层错能或调控相变实现强韧化的合金体系提供了一种同时提高强度和塑性的新途径。另外，虽然文中研究体系是高熵合金，但这一异常间隙强韧化效应却并不只限于高熵合金，在传统的合金中也同样适用。例如，在钛合金中吕教授团队也同样发现了这一现象。同时，并不只有间隙氧原子能够产生这种强韧化效果，合适的合金体系或加工工艺，其它间隙原子（如C、B、N等）也同样存在这一现象。这就说明，这一同时提高合金强度和塑性的有序间隙原子复合体具有普适性，能够广泛的应用于设计高强度高韧性金属材料。
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