第一作者：唐诗杨（Shi-Yang Tang）
通讯作者：唐诗杨（Shi-Yang Tang），Michael D. Dickey，李卫华（Weihua Li）
通讯单位：伍伦贡大学 （澳大利亚）
研究亮点：
1. 该工作研究了镓铟合金液态金属纳米颗粒的相分离现象。
2. 发现了在球形纳米颗粒中不需要晶体衬底的支持即可形成固态核/液态壳结构。
3. 实现了室温下固态核/液态壳结构的稳定存在。
4. 报道了在镓铟锡三元合金液态金属纳米颗粒中双晶核的形成。
液态金属纳米颗粒研究现状
相对于宏观材料，纳米颗粒的高表面积与体积比可导致其特性的显着改变。例如，改变纳米颗粒的温度或化学组成可引发相分离，从而形成由壳相包围核相的结构。研究纳米颗粒中的相分离现象对于开发新结构和探索材料新特性非常有用。利用这一现象，研究人员已经在催化、储能、和能源转化等领域开发了各种创新应用。
镓基液态金属合金，如共晶镓铟（EGaIn）和镓铟锡（Galinstan），具有高电导率和高热导率、可忽略不计的蒸气压、远低于汞的毒性等许多优秀理化性质。此外，这种液态金属表面会形成天然氧化镓薄膜层，从而可以通过超声处理、超声雾化等多种方法粉碎大液滴来形成稳定的纳米颗粒。尽管近年来对液态金属纳米颗粒在柔性电子、光催化和纳米医学等领域的应用有诸多探索，但它们的物理性质，如在微纳米尺度下的相变行为，仍然未得到充分的研究。
镓纳米颗粒的相分离
一般来说，纳米颗粒的高表面积与体积比使其表面的吉布斯能不可忽略，从而导致无机纳米颗粒的熔点随着颗粒半径的减小而线性下降。然而，镓、锡、铋、铅等金属不符合这一规律。例如，镓（熔点303K）可表现出金属过冷结晶的现象，并且在一定颗粒半径内还能表现出过热融化的现象。最近研究表明，由于镓晶体（γ-Ga）和蓝宝石的晶格结构高度相似，当纳米尺寸的液态半球形镓与蓝宝石晶体衬底接触时，一部分镓能够在在半球形液体壳内结晶成稳定的固态核，从而形成固态核/液态壳结构（Nat.Mater., 2016, 15, 995）。然而，在没有晶体衬底时，目前依然缺乏在纳米球形液态壳内形成在室温下稳定的固态核的方法。
成果简介
有介于此，由澳大利亚伍伦贡大学李卫华教授和唐诗杨博士领导的团队进行了对于镓基液态金属合金纳米颗粒的相分离现象的研究。该研究发现在没有晶体衬底的情况下，通过降温能够实现纳米颗粒的相分离，从而在球形镓液态金属壳中形成固态的铟核。有趣的是，固态铟核可以在液态镓壳中自由移动。最重要的是，该研究通过理论计算和实验发现增加纳米颗粒内铟的含量可以在室温下维持稳定的固态核/液态壳结构。该研究还发现在经过降温-升温处理后，液态金属纳米颗粒最终可转变为固体雅努斯（Janus）颗粒。此外，该研究还使用了原位电子能量损失谱（EELS）比较了相分离前后纳米颗粒的光学性质。
要点1：原位研究液态金属纳米颗粒的相分离
通过将球形共晶镓铟合金液态金属（铟质量分数25％）纳米颗粒从室温297K（图1a）冷却至206K（图1b），可明显观察到相分离现象的发生和球形固态铟核的形成，且所形成的固态铟核可以在液态镓壳中自由移动。由于铟镓相之间几乎没有重叠，铟核的尺寸与温度无关且仅由合金中的铟浓度决定。当温度降至173K后，镓相最终结晶固化（图1c）。有趣的是，当将温度从173K回升到236K时，镓相会发生相变（γ-Ga到β-Ga）并导致了镓和铟的重新排列，最终形成固体Janus颗粒（图1c）。然而，随着温度进一步升高到273 K时，镓相会融化为液态。当温度继续升高至室温（297K）时，固态铟核最终溶解消失。
图1：原位研究态金属纳米颗粒的相分离
要点2：在室温下维持稳定的固态铟核/液态镓壳结构
该研究在相分离的过程中只观察到了纳米颗粒中单核的形成，甚至对于具有较大尺寸（直径为几百纳米至1.5微米）的颗粒也是如此。纳米颗粒内的吉布斯自由能（Gibbs free energy）的最小化趋势可能是形成单核结构的主要原因。这是由于单个球形铟核具有最小的表面积，因此在相分离后具有最少的界面能。理论计算发现在共晶镓铟合金发生相分离后在室温下吉布斯自由能的变化量为正值，这表明了其核壳结构在室温条件下是热力学不稳定的。这解释了当温度升至室温时铟核的溶解与消失。
然而，计算表明当铟质量分数增加到65％以上时，发生相分离后在室温下颗粒的吉布斯自由能的变化量可减小为负值，因此可假设在室温下核壳结构可以在具有高铟含量的纳米颗粒中稳定存在。为验证这一假设，该研究使用了铟质量分数70％的合金来制备液态金属纳米颗粒，并发现在通过冷却发生相分离后，核壳结构在加热到室温的情况下依然能够保持稳定（图2）。
图2：室温下保持稳定的固态铟核/液态镓壳结构
要点3：液态金属纳米颗粒的光学性质
该工作使用了原位EELS技术研究了在不同温度下具有不同结构的液态金属纳米颗粒的光学性质。纳米颗粒表现出了峰值为6.5eV的表面等离子体共振（SPR）（图3a-d），并且SPR的峰值和强度随纳米颗粒尺寸的增加而增大。这些SPR结果很出人意料，因为先前的研究表明，对于较大尺寸的镓纳米颗粒，SPR峰值会发生红移（移向较低的能量）而不是蓝移（移向较高的能量）。所观测到的的SPR峰值的蓝移可能归因于氧化镓薄膜的作用。此外，该工作还观察到了常温下纳米颗粒峰值为13.3eV的体等离子体（bulk plasmon）（图3e-f），以及在发生相分离后峰值分别为11.6eV和13.9eV的铟和镓的体等离子体。
图3：液态金属纳米颗粒的SPR和bulk plasmon
要点4：双晶核在镓铟锡三元合金液态金属纳米颗粒中的形成
此外，该工作还进一步研究了镓铟锡三元合金液态金属纳米颗粒的相分离现象。当将温度降低到206K时，该研究观测到了相分离和固态铟锡合金核/液态镓壳结构的形成（图4a）。镓相在将温度降低至128K后结晶凝固，但是在铟锡合金相中未观察到相分离的现象（图4b）。令人惊讶的是，当将温度从128K升高到297K时，在颗粒中形成了具有尖锐界面的固体双晶核（图4c）。该双晶核在室温下能够保持稳定，并在温度升至332K后溶解消失。
图4：双晶核在镓铟锡三元合金液态金属纳米颗粒中的形成
小结
总之，该工作研究了球形镓基液态金属纳米粒子的相分离现象，为液态金属纳米颗粒在高效光催化平台和可控纳米变形结构等领域的应用奠定了基础，有望进一步激励研究人员探索液态金属纳米颗粒独特的性质和广阔的应用前景。
参考文献：
https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385（19）30005-0