【前言】
2004年石墨烯横空出世，二维材料研究热潮自此兴起。2014年，黑磷闪耀登场，星星之火渐成燎原之势。近日，Science上面报道了C18——一种新的碳的同素异形体（图一）。这些新世纪的明星纳米材料其实都可以看作是一种新相材料。纳米科学与技术的迅速发展促进了科学家们对纳米材料的合成，性质和应用的深入研究。近年来，具有良好尺寸、形状和成分的各种纳米材料已经被大量地合成了出来。 而且这些纳米材料也被广泛应用于各种领域，如电子学、光学、催化、能源和生物医学等领域。然而，开发合成新相纳米材料，或者说纳米材料的晶相工程还是一个方兴未艾的领域，很少被研究。前人的一些研究已经表明具有不同晶相的纳米材料由于不同的原子排列以及不同的电子结构，从而表现出不同的物理化学性质。探索纳米材料的晶相工程，开发新型晶相材料将会在全球科研界引发新一轮的研究热潮！本文将着重介绍金属纳米材料的晶相工程研究。
图一、C18的两种可能的结构(Kaiser et al., Science 365, 1299–1301 (2019)) 。
【金属纳米材料的晶相工程】
在金属材料中，所有的原子共享其价电子。原子核形成带正电荷的阵列，浸泡在离域电子的“海洋”中，这也意味着金属键是非定向的。因此，大多数金属在环境条件下采用密堆积结构，即面心立方（fcc）结构（如Ni，Cu，Rh，Pd，Ag，Ir，Pt，Au）和六方密堆积（hcp）结构（即Co，Ru，Os），而Fe的晶胞结构一般为非密堆积的体心立方（bcc）结构。 fcc相和hcp相都是紧密堆积结构，最高原子堆积因子为0.74，并且它们紧密堆积平面中的原子排列是相同的。这两种晶体结构之间的差异是密堆积平面的堆叠顺序。在fcc结构中，密堆积平面为{111}，堆叠序列为ABC，而在hcp结构中，密堆积平面为{100}，堆叠序列为AB。 fcc和hcp结构也分别称为3C和2H结构，其中阿拉伯数字表示晶体周期中的平面数，“C”表示立方布拉维点阵，“H”表示六角布拉维点阵。对于六边形结构，沿<100>方向可以出现更长的填充周期，例如ABCB（4H结构）、ABCACB（6H结构）甚至是ABCBCBAB（8H结构）。
图二、一些过渡金属元素
（a）以及fcc结构（b）、2H结构（c）和4H结构（d） (Hua Zhang et al.,Adv. Mater. 2018, 30, 1707189)。
金属材料的晶相工程一般是指通过物理化学方法制备出自然状态下在材料体相中无法存在或者很难稳定存在的晶相结构（亚稳态晶相），并且研究其物理化学性质以及其潜在应用。一般，当金属为块状时，通常需要非常高的温度和/或压力来实现其相变。然而，当材料的尺寸在某一维度上减小到纳米尺度形成纳米材料时，其表面能可能会主导整个系统能量。 这时候，纳米材料的晶体结构可能与块体材料的晶体结构不同。 换句话说，在常温常压下，纳米材料中可以稳定地存在一些不存在于块状材料中的新相。 例如块体Au中的晶相一般为fcc，而在纳米Au中，人们已经发现了2H、4H甚至是8H相。
【贵金属材料的亚稳态晶相】
Au
1. 发现hcp/2H Au出现在催化Ge纳米线结晶之后（Hexagonal Close-Packed Structure of Au Nanocatalysts Solidified after Ge Nanowire Vapor-Liquid-Solid Growth.Nano Lett., 2010, 10, 3302–3306）。
2010年，斯坦福大学的Ann F. Marshall课题组报道了：在Ge纳米线生长后，在Ge纳米线尖端结晶的大约10％的Au催化剂呈现出紧密堆积的六方晶体(hcp)结构而不是平衡的面心立方(fcc)结构。 研究者使用像差校正成像透射电子显微镜结果证实了这些40-50 nm的Au颗粒为hcp相。Au中的六方密堆积结构，即使是纳米颗粒形式，也很少见。作者还观察到了Au纳米颗粒结晶的亚稳态途径。 这些结果为液态共晶合金在低温下的稳定性带来了新的思考启发。
图三、Ge纳米线以及hcp Au的电镜图。
2.首次合成出hcp/2H Au纳米片胶体（Synthesis of hexagonal close-packed gold nanostructures.Nature Commun., DOI: 1038/ncomms1291）。
2011年，新加坡南洋理工大学的张华教授课题组(现香港城市大学)以氧化石墨烯GO为模版，首次通过湿化学合成法得到了在常温常压下稳定存在的hcp/2H Au纳米片。块体金通常以面心立方（fcc）结构为最稳定。而之前还没有人合成过胶体形式在环境条件下稳定的hcp Au。在这里，作者们报道了在氧化石墨烯片上首次合成出分散的hcp Au方形纳米片，其表现出200-500nm的边缘长度和~2.4nm的厚度（~16 个Au原子层）。 有趣的是，在透射电子显微镜分析期间，在暴露于电子束时，Au方形纳米片从hcp转变为fcc结构。 此外，随着Au方形纳米片变厚（从~2.4到6 nm），fcc结构开始出现。 对这些结构的详细实验分析表明，对于具有超小尺寸的结构（例如，方形纳米片的厚度<~6 nm），先前未观察到的纯hcp结构变得稳定且可孤立（isolable）。
图四、hcp Au方形纳米片的合成示意图和电镜图。
3. 首次合成出4H Au纳米带（Stabilization of 4H hexagonal phase in gold nanoribbons.Nature Commun., DOI: 10.1038/ncomms8684）。
2015年，新加坡南洋理工大学的张华教授课题组首次突破性地通过湿化学合成法，得到了在常温常压下稳定存在的4H Au纳米带，这也是第一次报道Au的4H相。金、银、铂和钯通常以面心立方结构结晶。 在这里，作者们报道了4H六方型的金纳米带的高收率溶液合成，这是以前未报道的亚稳态金相。 在环境条件下，通过配体交换可以使这些金纳米带经历从原始4H结构到面心立方结构的相变。 使用单色电子能量损失光谱，观察到单个4H金纳米带的强红外等离子体吸收。 此外，通过在4H金纳米带表面上直接外延生长其他金属，可以容易地稳定银、钯和铂的4H六方相。
图五、4H Au纳米带的电镜图和结构示意图。
4.首次观察到Au的8H相（Etching-Assisted Route to Heterophase Au Nanowires with Multiple Types of Active Surface Sites for Silane Oxidation.Nano Lett., 2019, 19, 6363-6369）。
2019年，西安交通大学的金明尚教授课题组在利用刻蚀辅助方法得到的Au纳米线中发现了8H相的Au。在金属催化剂表面上构建多种活性位点可显着提高其对特定反应的催化活性。在这里，作者们使用蚀刻辅助工艺合成了具有多种活性表面位点的异相金纳米线（Au NWs），这种AuNWs表现出迄今为止报道的Au催化剂催化硅烷氧化反应的最高TOF。作者们使用同步加速器粉末X射线衍射（PXRD）和像差校正（扫描）透射电子显微镜（TEM）来表征Au NW的异相结构、平面缺陷和表面台阶。此外，澄清了各种活性位点对催化性能的贡献。在三种类型的表面活性位点中，平面缺陷如孪晶边界（TB）和堆垛层错（SF）的活性低于亚稳相（2H、4H、和8H）和表面台阶。这种蚀刻辅助合成的异相Au NWs有望为催化、等离子体、光学和电学应用开辟新的可能性。
图六、 AuNWs的电镜图和亚稳态相的结构示意图。
5. 首次合成出具有非密堆积孪晶面的4H相贵金属纳米风筝（Unusual 4H-phase twinned noble metal nanokites.Nature Commun., DOI: 10.1038/s41467-019-10764-2）。
2019年，新加坡南洋理工大学的张华教授课题组(现香港城市大学)发现在他们首次合成的4H Au纳米风筝中存在非密堆积孪晶平面。孪晶通常存在于贵金属中，近年来，由于可以调节金属纳米材料的物理化学性质，孪晶引起了越来越多的关注。但是之前所有报道的孪晶贵金属结构都拥有密堆积的{111}孪晶平面。 在这里，作者们通过使用具有独特的4H /fcc/ 4H晶相异质结构的弯曲Au纳米带作为模板，合成了具有不寻常的孪晶4H相结构的Au纳米风筝，其具有非密堆积的{1012} 或{1016}孪生晶面。 以Au纳米风筝为模板，作者们合成了孪晶4H相Au @ Ag和Au @ PdAg核壳纳米结构。 4H相孪晶贵金属纳米结构的发现可以为具有独特孪晶结构的金属纳米材料的制备铺平道路，用于各种有希望的应用。
图七、 弯曲Au纳米带和Au纳米风筝的结构表征。
6. 稳定存在的bco和bct Au（Ambient Stable Tetragonal and Orthorhombic Phases in Penta Twinned Bipyramidal Au Microcrystals. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 3024-3030）。
2015年，印度贾瓦哈拉尔·尼赫鲁高级科学研究中心的Giridhar U. Kulkarni教授课题组报道了在具有五重孪晶尖端的双锥体金微晶中存在体心四方相（bct）和体心正交相（bco）。这些微晶是通过在空气中约220°C下热解用溴化四辛基溴化铵（ToABr）稳定化的（AuCl4）-获得的，时间为30分钟。作者们使用实验室单色X射线源，很容易地检测到了非fcc相。 在200-250°C的温度范围内，Au的非fcc相的出现是由于双锥体中几何诱发的应变所致。第一性原理计算结论给出了在应力下非fcc Au结构与温度的关系，确定了其在软模式下的起源。另外，高温退火可减轻应力，从而破坏非fcc相的稳定性。
图八、 不同温度下制得的五重孪晶双锥体Au的形貌和结构。
Ag
1. 发现4H Ag（Observation of a hexagonal (4H) phase in nanocrystalline silver. Physical Review B, 64, 033405）。
2001年， 印度塔塔基础研究所的Rajarshi Banerjee教授课题组报道了观察到高压直流磁控溅射沉积的银纳米颗粒中不寻常的六方形（4H）相。 X射线衍射和透射电子显微镜研究清楚地表明，除了立方3C相（这是块体银的平衡晶体结构）之外，银纳米颗粒中还存在六方形4H相。平均粒度越小，4H相的体积分数越大。通过加热纳米晶体样品并使晶粒生长，可以使六方相恢复为通常的立方结构。而以前仅在某些矿藏中才观察到这种稀有的六方相。作者们证明了在小于30 nm的纳米晶银中该相具有尺寸诱导的稳定性。
图九、单个Ag纳米颗粒的电子衍射图。
2. 发现4H Ag（Anisotropic Growth of One-Dimensional Silver Rod-Needle and Plate-Belt
Heteronanostructures Induced by Twins and hcp Phase. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 10812–10813。）
2009年，中科大王冠中教授课题组报告了在水溶液中的一维（1D）Ag异质结构的一步式高产率合成。 除了通常的Ag的fcc相外，异质结构还包含稀有的hcp（4H多型）相，这有利于不对称生长。作者们还发现异质结构的不同部分中的晶体结构的变化与这种新型纳米结构的形成过程相关。
图十、Ag Silver Rod-Needle形貌与结构表征。
Ru
1. 首次化学法合成fccRu（Discovery of Face-Centered-Cubic Ruthenium Nanoparticles: FacileSize-Controlled Synthesis Using the Chemical Reduction Metho J.Am.Chem.Soc., 2013, 135, 5493−5496）
2013年，日本京都大学Hiroshi Kitagawa教授课题组首次报道了纯面心立方（fcc）Ru纳米颗粒。尽管在块体Ru相图中不存在fcc结构，但是由于纳米尺寸效应，作者们在室温下获得了fcc Ru。作者们使用不同的金属前体通过简单的化学还原方法成功地分别合成了直径为2-5.5 nm的尺寸均匀的fcc和hcp Ru纳米颗粒。制备的fcc和hcp纳米粒子均负载在γ-Al2O3上，研究了它们在CO氧化中的催化活性。
图十一、fcc Ru和hcp Ru 纳米颗粒的HRTEM图像。
Rh
1. 超薄Rh纳米片（Ultrathin rhodium nanosheets.Nature Commun., DOI: 10.1038/ncomms4093）。
2014年，清华大学的李亚栋院士课题组报道了使用便捷的溶剂热法制造的聚乙烯基吡咯烷酮负载的单层铑纳米片。原子力显微镜显示，铑纳米片的厚度小于0.4 nm。电子衍射和X射线吸收光谱测量表明，铑纳米片是由平面的单原子层的铑组成。密度泛函理论研究表明，单层Rh纳米片存在一个δ键合框架，该框架使单层结构与聚乙烯基吡咯烷酮配体稳定在一起。聚乙烯吡咯烷酮负载的单层铑纳米片代表了一类金属二维结构，可能会激发物理学、化学和材料科学的进一步基础性进展。
图十二、超薄hcp Ru纳米片。
【非贵金属材料的亚稳态晶相】
Fe
1. Fcc Fe 纳米颗粒（Size Effect on Crystal Morphology of Faceted Face-Centered Cubic Fe Nanoparticles. J. Chem. Lett.,DOI: 10.1021/jp903496c）。
2009年，清华大学朱静院士课题组成功地合成了具有多种形态的面心立方（fcc）Fe纳米粒子，包括二十面体、十面体、5重孪晶纳米棒、四面体和立方体。 揭示了纳米颗粒大小对这些多面fcc Fe纳米颗粒的颗粒形态的影响。二十面体纳米颗粒主要为小尺寸（5-13 nm）。 十面体和5重孪晶纳米棒为中等尺寸（12-164 nm），还有三角形板和立方体为大尺寸（例如200 nm）。通过热力学计算作者很好地解释了fcc-Fe纳米颗粒的这种大小形态相关性。
图十三、fcc Fe纳米颗粒。
Cu
1. 通过在4H Au上外延生长得到4H相的Cu (Epitaxial growth of unusual 4H hexagonal Ir, Rh, Os, Ru and Cu nanostructures on 4H Au nanoribbons. Sci.,2017, 8, 795)。
2017年，新加坡南洋理工大学张华教授课题组首次在环境条件下通过溶液相外延生长在4H Au纳米带（NRB）上合成了不寻常的4H六角形Ir，Rh，Os，Ru和Cu纳米结构。有趣的是，金属涂层后，4H Au NRB经历了从4H到面心立方（fcc）结构的部分相变。结果，获得了一系列多型4H / fcc双金属Au @ M（M = Ir，Rh，Os，Ru和Cu）核-壳NRB。作者指出，晶型结构控制的金属纳米材料的合成将为探索这些材料依赖于新相的理化性质和有前途的应用带来新的机会。
图十四、4H Au @ Cu Core@Shell。
【总结】
亚稳态晶相纳米材料会成为材料科学发展的下一个爆点吗？我们拭目以待。