内大王蕾Angew: 调控NiOOH助催化剂提高钒酸铋光阳极抗光腐蚀性能
2020-02-17 12:09:13
作者：研之成理 来源：研之成理
钒酸铋(BiVO4)宽光谱半导体材料具有 2.4 eV 带宽，其导带及价带的位置可将分解水的氧化还原电位夹在其中，吸收 400 - 600 nm 波长范围的可见光，是目前国际太阳能光电催化制氢领域的重要体系之一。但纯的 BiVO4 半导体面临严重的光生电子-空穴复合问题。通常采取杂原子掺杂生成氧空位，晶面工程调控纳米结构，以及构建异质结等可以有效调节半导体电子结构或空穴扩散距离进而降低材料内部电荷复合严重的问题，使得更多的光生空穴传输到半导体光阳极表面。然而，光阳极表面存在电荷捕获态，到达光阳极表面的空穴在参与析氧反应中常伴随着严重的表面电荷复合现象，进而使得 BiVO4 极易发生光腐蚀，无法适用长期光解水反应。因此，如何促进 BiVO4 光生电子-空穴分离，尤其是提高抗光腐蚀性，是将此类宽光谱材料应用于太阳能分解水制氢领域的当务之急。
等离子体刻蚀法是目前调控电催化剂缺陷，提高电催化活性的有效方法之一，然而常引起电催化剂材料的不稳定性。NiOOH 是一种非常好的电催化剂材料，其催化活性要高于 FeOOH，然而其负载到 BiVO4 的光电催化性能要低于 FeOOH/BiVO4，归其原因为 NiOOH/BiVO4 之间较高的表面复合（interface recombination）。因此，文献报道在其中间负载 FeOOH，形成 NiOOH/FeOOH/BiVO4 光阳极以减少界面复合（Science 2014, 343, 990）。
为解决以上问题，内蒙古大学化工学院王蕾课题组提出等离子轰击 NiOOH 助催化剂引入缺陷，同时降低 NiOOH/BiVO4 间表面复合，提高产氧动力学反应。另一方面在电解液 KBi 溶液中引入 Fe2+，等离子体处理过的 NiOOH 出现 NiO 和 Ni 相，其中金属态 Ni 在恒定电压下开始缓慢溶解形成 Ni2+, 所形成的 Ni2+ 与来自电解液中的 Fe2+ 发生反应形成新型 NiFe OER 助催化剂。该 NiFe OER 有效提高了 BiVO4 稳定性，从原来的几个小时延长到 200 小时。该方法同时解决了等离子处理方法带来的不稳定和 NiOOH/BiVO4 复合严重的问题，有效加快了表面电荷快速分离，进而提高半导体抗光腐蚀能力。
图1 显示了经过等离子刻蚀的 V-NiOOH 在 XPS 表征中出现 NiO 和 Ni。此外， V-NiOOH/BVO 光电催化性能和光吸收性能显著提高。
▲图1. NiOOH/BVO 光阳极表征：(a) SEM 形貌， (b) LSV 电化学曲线，(c) UV-vis 图谱及(d,e) XPS 谱图。NiOOH/BVO 经氮等离子刻蚀 5, 10, 和 15 分钟。
图2 TEM 表征中进一步证实 V-NiOOH 中存在 NiO 和 Ni 相。同时，XRD 和 EPR 证实存在缺陷态的 NiOOH。
▲ 图2. V-NiOOH/BVO 光阳极的(a,b,d,e) TEM, (c) XRD, 和(f) EPR 图谱。
在 V-NiOOH/BVO 光阳极上负载 FeOOH，FeOOH/V-NiOOH/BVO 光电性能提高(图3)。长时间光照作业下，FeOOH/V-NiOOH/BVO 一定程度上缓和了 V-NiOOH/BVO 的不稳定性，但超过 15 h 后，仍然有下降趋势（图4a）。作者进一步在电解液中引入 Fe2+ 发现，V-NiOOH/BVO 光电流瞬间提升(图4e），同时伴随着相对稳定的光电流值并超过 200 h (图4g）。在恒定电位0.8 V RHE 下，Ni 缓慢溶解形成 Ni2+,与溶液中的 Fe2+ 在半导体表面不断形成 NiFe OER 新型助催化剂。
▲ 图3. FeOOH/V-NiOOH/BVO 的 LSV 曲线。
▲ 图4. NiOOH/BVO, V-NiOOH/BVO, FeOOH/V-NiOOH/BVO 分别在 KBi 和 KBi + Fe2+ 电解液中的光电性能。
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