摘要： 为克服防污涂料在恶劣工况下容易剥离的缺点，本试验通过冷喷涂和电弧喷涂技术制备了3种金属涂层。通过对涂层铜离子渗出率和硅藻抑制作用的考察，可以发现3种涂层的防污功效的强弱关系为：电弧喷涂黄铜涂层<低压冷喷涂铜涂层<冷喷涂铜涂层。3种涂层持续浸泡30 d后，对小舟形藻在36 h之内的抑制作用仍能保持稳定，持久性较好。

  关键词： 材料加工工程； 冷喷涂； 电弧喷涂； 防污

  0　引言

  海生物的附着污损将对船舶各方面性能造成明显的负面影响，比如减少船舶寿命，导致船舶表面摩擦力增大，使航速降低等[1]。在船舶的生产和维护过程中，防污涂料是应用最广泛的防污手段。但是以有机聚合物为主体的防污涂料在某些特殊情况下不能起到令人满意的效果。比如，海底门和海底格栅等海水流速很大、工况恶劣的部位，由于有机涂料自身涂膜强度的制约，高速海水的冲刷作用导致涂料受损剥离较快，严重影响其使用寿命。近十几年， 一种新型的喷涂技术——冷喷涂技术得到了广泛关注和快速发展。传统的热喷涂技术中，通常以燃烧火焰、电弧、等离子弧作为加热源，对粉末粒子或线材等原材料进行加热，使其被加热到熔融状态。 在熔融状态下，被喷涂粒子会在喷涂过程中发生相变、氧化或其他化学变化。与之相反，冷喷涂技术可以在相对较低的温度下使金属颗粒发生沉积并形成涂层，因此该工艺可以应用于温度敏感和相变敏感材料。此外，冷喷涂涂层相比于各种热喷涂涂层以及有机涂料，还具有硬度较高、组织致密、与基体间的结合力强等优点，预期应用在特殊工况部位以达到长效防污效果。本试验通过冷喷涂、 低压冷喷涂和电弧喷涂技术制备了3种金属防污涂层，并在铜离子渗出率和硅藻附着试验两个方面考察了其防污能力。

  1　试验

  1.1　涂层制备与加工

  本试验采用冷喷涂技术以及低压冷喷涂技术分别制备了2种纯铜涂层，喷涂原材料为纯铜颗粒。此外，采用电弧喷涂技术制备了黄铜涂层，喷涂原材料为黄铜颗粒。3种涂层的基体均为Q235钢。将制备好的涂层切割成15 cm×20 cm的试样。将试样浸泡于丙酮中，超声清洗3次，然后用毛刷蘸取丙酮，刷去涂层表面残留油污。使用环氧腻子对涂层试样进行封闭，将试样背面及侧面包覆封装，预留出14 cm×18 cm的涂层。待环氧腻子干燥后，将试样置于干燥箱中备用。

  1.2　防污性能试验

  涂层的防污性能试验分为两部分，铜渗出试验和硅藻附着试验。试验步骤参考GB/T 6824—2008《船底防污漆铜离子渗出率测定法》。

  2　结果与讨论

  2.1　铜渗出率

  3种涂层在浸泡初期，铜渗出率均很大，随着浸泡时间延长，其值在逐渐减小。3种涂层均在10 ～ 20 d达到渗出率稳定状态，冷喷涂铜涂层稳定在20 ～ 30 μg/（cm2·d），低压冷喷涂铜涂层稳定在10 ～ 20 μg/（cm2·d），电弧喷涂黄铜涂层在10 μg/（cm2·d）上下波动。

  整体来看，铜渗出率的大小关系为：电弧喷涂黄铜涂层<低压冷喷涂铜涂层<冷喷涂铜涂层。一般认为，铜防止不同海生物附着的最小临界渗出率不同。渗出率大于10 μg/（cm2·d）时可抑制藤壶附着；10 ～ 20 μg/（cm2·d）时可抑制水螅、水母；20 ～ 50 μg/（cm2·d）时可抑制藻类；40 μg/（cm2·d）时可防止产生细菌黏膜。因此，当铜渗出率大于50 μg/（cm2·d）时，可抑制绝大部分海生物。由此可见，冷喷涂铜涂层可以抑制藤壶、水螅、水母、藻类等；低压冷喷涂铜涂层可以抑制藤壶、水螅、水母等；电弧喷涂黄铜涂层只能抑制藤壶。

  2.2　小舟形藻抑制试验

  2.2.1　小舟形藻溶液浓度与吸光度的相关性

  显微镜计数法是在藻类培养及相关试验中测定硅藻浓度普遍采用的方法。由于在观察过程中视野的局限性，导致最终的计数结果存在较大的误差。本试验测定了不同浓度小舟形藻的吸光度，并绘制了小舟形藻浓度下和吸光度（OD680）之间的线性关系图。通过吸光光度仪器测定小舟形藻溶液的吸光度便可根据线性图简便快速地读取其浓度。

  2.2.2　小舟形藻的生长曲线与附着曲线

  在人工气候箱的适宜条件下，小舟形藻浓度随培养时间变化。在培养初期，小舟形藻的浓度快速增大，说明培养液中营养物质相对过剩，小舟形藻繁殖迅速。培养大约60 h后，小舟形藻的数量达到了环境所能负担的最大值，维持相对稳定于约1.1×107 cells/mL，小舟形藻的生长进入稳定期。

  在未添加铜渗出率液的灭菌海水中，小舟形藻在玻片上附着活体数目随培养时间变化。培养初期，玻片上附着小舟形藻活体数目迅速增加。培养约72 h后，附着活体数目达到最大值并维持稳定，最大附着活体数目达到约370 cells·mm-2。可见小舟形藻的活体附着曲线与生长曲线的变化趋势一致，通过活体附着曲线可以反映藻的生长繁殖状况。

  2.2.3　各涂层铜渗出溶液对小舟形藻抑制作用

  小舟形藻在1 ~ 31 d取样日（取样日反映了涂层在海水中浸泡时间的长短）铜渗出液中培养36 h的附着活体数量。随着取样日的推后，小舟形藻的附着活体数量增加，抑制率降低，铜渗出液的抑制作用略有减弱。在约20 d后，小舟形藻附着活体数量基本维持恒定，铜渗出液对小舟形藻的抑制作用保持稳定。这是因为在浸泡初期，涂层的铜渗出率不稳定，铜元素的渗出量比较大，对小舟形藻的杀伤性强。随着浸泡时间的增加，铜的渗出率逐渐减小，在约20 d之后基本达到稳定状态，小舟形藻的活体附着量也达到了稳定状态。

  此外，约20 d铜渗出率稳定后，不同涂层的铜渗出液中小舟形藻的稳定活体附着数量不同，其大小关系为：电弧喷涂黄铜涂层（约100 cells/mm2）>低压冷 喷涂铜涂层（约95 cells/mm2）>冷喷涂铜涂层（约85 cells/mm2）。相对于未添加铜渗出液空白组试验的约210 cells/mm2附着量已大幅降低。

  铜渗出溶液对小舟形藻附着抑制率的变化见图6。随着各涂层浸泡时间的增加，在36 h之内，冷喷涂铜涂层对小舟形藻的抑制率最高，稳定在60%左右；低压冷喷涂铜涂层对小舟形藻的抑制率稳定在58%左右；电弧喷涂黄铜涂层对小舟形藻的抑制率最低，约为55%。3种涂层持续浸泡30 d后，对小舟形藻在36 h之内的抑制作用仍能保持稳定，持久性较好。

  2.3　防污效果差异性讨论

  对于铜的防污机理，Laque F L认为，在海水中铜通过电化学溶解的方式生成了具有防污效果的铜离子。同时，他还认为当腐蚀速率达到20 μg/a以上，铜或铜合金才会产生防污功效。前面已经说明，普遍认为当铜渗出率达到50 μg/（cm2·d）时，几乎可以抑制所有海生物的附着。Laque F L提出的20 μg/a的临界腐蚀速率，换算成铜渗出率为48.77 μg/（cm2·d）。二者非常相近，理应产生很好的防污效果。但事实并非如此，因为Laque F L的观点具有很大局限性，只适用于纯铜。比如初期腐蚀速率高达30 μg/a的黄铜，其防污效果却很差。这是因为黄铜的腐蚀主要为脱锌腐蚀，实际的铜渗出率很小。Efird K D提出了另一种观点，他认为铜的防污效果源自其在海水中表面形成Cu2O膜，该膜具有防污功效。当这层Cu2O膜被覆盖，或者发生了组分的变化，就不再具有防污作用。Efird K D的理论对于大多数铜和铜合金都适用。如铜镍合金表面形成富含镍的膜，覆盖Cu2O膜则失去防污作用；锡青铜表面锡元素富集改变Cu2O膜的组分结构而失去防污效果；铜表面生成难溶的铜盐覆盖Cu2O膜则失去防污作用，盐膜脱落则防污作用恢复。但Efird K D的观点不能解释使用铜基防污剂涂料的防污机制，比如在使用Cu2O为防污剂的防污涂料表面，Cu2O的面积占比仅有14%时，算不上形成Cu2O膜，但防污作用仍然良好。

  在吸取以上理论合理部分并结合试验，作者提出了富铜水膜机理。固体浸入水中后，会在表面形成流速很小、厚度很薄的滞流层。铜合金和防污涂料溶解出的铜会在滞流层中富集，同时也会在自身扩散和水流作用下散失。铜的渗出率不同则滞流层中溶解态铜的浓度不同。不同的浓度将会产生不同的防污效果，浓度越大防污效果越好。任何影响铜渗出率的因素都会影响防污性能。该机制不仅可以解释铜及铜合金的防污和失效原因，如锡青铜和铜镍合金表面组分发生变化，铜表面生成难溶铜盐，导致铜渗出率过低，失去防污作用，也可以解释铜基防污剂涂料的防污原理，如涂层中占面积比低至14%的Cu2O可达到32 μg/（cm2·d）的渗出率（纯Cu2O在海水中的铜渗出率为250 μg/（cm2·d）），可以达到防污要求。

  本试验中，黄铜涂层的防污性能最低，主要是因为黄铜的腐蚀为典型选择性腐蚀，合金中的锌是相对活泼的元素，黄铜的腐蚀主要是脱锌腐蚀，实际上铜的腐蚀速率较慢，铜渗出率较小，水膜中溶解态铜浓度也较低，因此防污性能最弱。此外，低压冷喷涂铜涂层的防污性能略低于冷喷涂铜涂层，这是由二者表面粗糙度的差异造成的。由图7可见，冷喷涂铜涂层的表面明显更粗糙，因此其与海水接触的实际表面积比低压冷喷涂涂层更大，因而可以达到更高的铜渗出率，水膜中的溶解态铜浓度也更高，具有比低压冷喷涂铜涂层更好的防污性能。

  3　结语

  本试验利用冷喷涂和低压冷喷涂技术分别制备了2种纯铜涂层，利用电弧喷涂技术制备了黄铜涂层。通过对涂层铜渗出率和硅藻抑制作用的考察，可以得出以下结论。3种涂层的铜渗出率的大小关系为：电弧喷涂黄铜涂层<低压冷喷涂铜涂层<冷喷涂铜涂层。冷喷涂铜涂层可以抑制藤壶、水螅、水母、藻类等；低压冷喷涂铜涂层可以抑制藤壶、水螅、水母等；电弧喷涂黄铜涂层只能抑制藤壶。3种涂层的铜渗出液对小舟形藻的抑制作用强度大小关系为：电弧喷涂黄铜涂层<低压冷喷涂铜涂层<冷喷涂铜涂层。3种涂层持续浸泡30 d后，对小舟形藻在36 h之内的抑制作用仍能保持稳定，持久性较好。根据富铜水膜机理，由于黄铜脱锌腐蚀，低压冷喷涂铜涂层表面光滑平整，导致铜渗出率相对较低，水膜中的溶解态铜浓度相对较小，因此防污性能弱于冷喷涂铜涂层。

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