摘 要：采用硫酸溶解方解石的方法对反渗透淡化海水进行矿化，参照以色列颁布的淡化水后处理水质标准进行混合、加NaHCO3调节水质，考察碱度、pH、碳酸钙沉淀势与NaHCO3添加量的关系；采用挂片法和电化学法考察淡化海水的后处理对铸铁、不锈钢、双相钢腐蚀性的影响。结果表明，碱度、碳酸钙沉淀势和pH随NaHCO3添加量的增大而升高。随着NaHCO3添加量的增加，3种金属的腐蚀速率都呈下降趋势，其中双相钢的耐蚀性最好。在实验条件下处理后的淡化海水CaCO3的质量浓度为99.3 mg/L，碱度（CaCO3计）为82.9 mg/L、碳酸钙沉淀势（CaCO3计）为6.6 mg/L（CaCO3计），pH=7.76，水质稳定，具备一定的缓冲能力，可以进入市政供水系统。
1 实验部分
1.1 实验材料
所用淡化海水是青岛某电厂二级反渗透产水，25 ℃时TDS的质量浓度为28 mg/L。方解石的粒径为3～4 mm。所用硫酸、碳酸氢钠、盐酸、氢氧化钠、无水乙醇、六次甲基四胺均为分析纯。
1.2 实验装置
淡化海水矿化流程如图1所示。
图1 淡化海水矿化流程
储水箱、酸化池、混合池均为50 L聚丙烯（PP）水箱，矿化反应器为内径50 mm、高度60 cm的聚氯乙烯（PVC）管，磁力泵型号MP-30RZM扬程6 m，转子流量计量程0～100 L/h。
电化学法腐蚀性测试装置使用Im6e电化学工作站，以铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。将被测金属用环氧树脂封嵌制成研究电极，其工作面积为1.0 cm2。
1.3 分析仪器和方法
电导率仪（雷磁DDS-307A），pH计（DELTA 320），原子吸收分光光度计（AA370MC），分析天平（AL204）。
碱度采用酸碱滴定法测定；CCPP采用稳定性实验法测定，让被测水样通过CaCO3固体，测量前后水样初始和CaCO3平衡时Ca2+的浓度c0和ce，由下式得出CCPP：
CCPP=（100 mg/L）（c0-ce）/（mmol/L）。
1.4 淡化海水矿化处理
在矿化反应器中装满粒径为3～4 mm的方解石颗粒；在酸化池中加入一定量的浓硫酸，搅拌混合均匀，调节pH=2。固定矿化反应器进水体积流量为50 L/h。测定矿化出水Ca2+含量，根据结果将矿化水与淡化水按一定比例混合。加入一定量的NaHCO3，调节Alk和pH。
1.5 挂片法金属腐蚀性测试
恒温水浴25 ℃，分别将铸铁、不锈钢、双相钢挂片放置在加入不同量的NaHCO3的淡化水矿化水以及未经矿化处理的淡化海水中浸泡。30 d后，拆下腐蚀挂片，用清水冲洗干净，将表面疏松产物用硬毛刷刷除，用滤纸将冲刷过的腐蚀挂片吸干，将其用含有缓蚀剂（六次甲基四胺）的稀盐酸溶液中浸泡进一步清除腐蚀产物，酸洗过的挂片取出后立即用清水冲洗，用滤纸吸干后放入氢氧化钠溶液中浸泡1 min后取出，清水冲净后用滤纸吸干水分，放入无水乙醇中浸泡脱水，最后，取出挂片用滤纸吸干放入真空干燥箱中24～48 h后称量。腐蚀挂片平均腐蚀速率CR的计算式为：
CR=m/（dtA）。
式中，m为总损失质量，d为挂片材质密度，t为暴露时间，A为挂片暴露于介质的总面积。
1.6 电化学法金属腐蚀性测试
以三电极系统为测试系统，采用电位扫描法，扫描速率1 mV/s，扫描平衡电位-500～500 mV，测得被测电极在淡化海水与经矿化调质后的淡化海水中的极化曲线。利用TAFEL外推法计算自腐蚀电位Ecorr。比较极化曲线，作为水体腐蚀性强弱的参考。
2 结果与讨论
2.1 水质分析与矿化结果
淡化海水和矿化反应器出水分析结果见表1。
表1 淡化海水和矿化反应器出口水质
电厂一级反渗透进水中含有CO2，反渗透膜基本不脱除CO2，CO2进入一级反渗透产水，造成产水pH明显低于进水。当pH小于8时，水中HCO3-、CO32-开始转为CO2；当pH小于4时，水中HCO3-、CO32-全部转为CO2。为此，电厂在二级反渗透进水中投加NaOH使CO2转化为可以被反渗透膜脱除掉的HCO3-、CO32-，从而提高二级反渗透的脱盐率，因此实验所用淡化海水的pH大于7。淡化海水的Ca2+和Alk超出检测限，无法测定，表明淡化海水的硬度和碱度不足，有明显的腐蚀倾向。
矿化技术主要有掺混法、直接投加药品法、溶解矿石（石灰石、方解石等）法。其中溶解矿石法成本低、操作灵活、出水浊度低，目前大部分大型海水淡化厂都应用溶解矿石法来进行淡化海水的矿化处理。为了促进碳酸钙的溶解，必须先降低淡化海水的pH，增大溶解势。硫酸和二氧化碳常被用作降低淡化水pH的酸化剂。这里选用成本低、操作简单的硫酸。选择适宜的实验条件（方解石粒径3～4 mm，进水pH=2、体积流量50 L/h）进行矿化处理，稳定运行后矿化反应器出口水质见表1。
根据矿化结果，参考以色列淡化水后处理水质标准，选择合适的淡化海水与矿化反应器出水混合体积比为7:1。
2.2 水质调节
按上述比例混合后的水样，Ca2+含量符合以色列淡化水后处理水质标准，但碱度和pH还需要调节。碱度Alk的数学表达式为：
Alk=2[CO32-]+[HCO3-]+[OH-]-[H+]。
Alk是总溶解无机碳浓度（cT）和pH的函数，增加水中的总溶解无机碳可以提高水体的碱度。选用NaHCO3来调节混合淡化水的水质，基于碳酸盐的溶解平衡，水体的缓冲能力增强，增加碱度的同时不会造成pH的突变。NaHCO3添加量对碱度的影响如图2所示。
图2 NaHCO3添加量对碱度的影响
由图2可知，NaHCO3的添加有效地改善了混合淡化海水的碱度，二者呈线性关系。当NaHCO3添加量大于100 mg/L时，碱度达到标准。
CCPP是淡化水后处理中水质控制的核心指标。CCPP表征水体溶解CaCO3固体的趋势，CCPP越大，表明产水沉淀CaCO3的趋势越强。一定的产水CCPP能保证淡化水通过管网到达用户是的水质依旧比较稳定。NaHCO3添加量对CCPP和pH的影响如图3所示。
图3 NaHCO3添加量对CCPP和pH的影响
由图3可知，当NaHCO3添加量在100～120 mg/L时能有效控制混合淡化水的CCPP在3～10 mg/L；碱度和CCPP达标的同时pH在8.0以下。
2.3 不同管材的腐蚀速率
实验选取反渗透海水淡化设备和市政供水中常用的3种材料，铸铁、不锈钢和双相钢，考察矿化调质处理后淡化水对他们腐蚀速率的影响，实验结果如图4所示（NaHCO3添加量为0的水是淡化海水）。
图4 不同材质金属在不同NaHCO3添加量混合淡化水中腐蚀速率
由图4可知，经过矿化调质后的淡化海水对3种材料腐蚀性减弱，其中双相钢耐腐蚀的效果最好。随着NaHCO3添加量的增加，3种材料的腐蚀速率都呈下降趋势，这与淡化水后处理的水质标准相吻合，在提高淡化水的硬度和碱度的同时不会增强其对这3种材料的腐蚀性。
2.4 铸铁电化学实验
由于铸铁的耐蚀性是3种材料里最差的，故选用铸铁作研究电极，分别以淡化海水和经矿化调质后的淡化水作为腐蚀溶液进行实验，矿化反应器进水体积流量50 L/h、pH=2，矿化水与淡化水混合体积比为1:7，NaHCO3添加量为100 mg/L，所得调质淡化水pH=7.76，CaCO3的质量浓度99.3 mg/L，Alk为82.9 mg/L，CCPP为6.6 mg/L。极化曲线如图5所示。
图5 铸铁在淡化海水和矿化调质淡化水中的极化曲线
利用TAFEL外推法计算自腐蚀电位，铸铁在淡化海水中的自腐蚀电位约为-0.61 V，在矿化调质后的淡化水中的自腐蚀电位约为-0.32 V，铸铁在淡化海水中更易腐蚀。对比2条极化曲线可知，铸铁在淡化海水的腐蚀速率也比在矿化调质水中快。
综合挂片法和电化学法测定矿化调质对淡化海水腐蚀性的影响，经过矿化和调质处理的淡化海水腐蚀性明显减弱，完全可以进入市政供水系统。如果是全新的管路，供水初期可以适当提高碱度，使水体有一个较高的CCPP，能够在供水管道管壁上形成一层保护性的碳酸钙垢层。为了降低供水污染的可能性，在成本许可范围内新建管网可以考虑使用钢质管材，输水效果更好。
3 结 论
通过矿化处理，反渗透淡化海水中的Ca2+ 含量得到明显提高，添加碳酸氢钠调节碱度、CCPP和pH，处理后的反渗透淡化海水水质达到了预期的标准。
矿化后的淡化水腐蚀性明显减弱，3种不同的金属材质在矿化水中的腐蚀速率随碱度的升高而下降。对比来看，双相钢的耐腐蚀性优于不锈钢和铸铁。
淡化海水经矿化调质处理后，水质稳定，缓冲能力增强，可以进入市政供水系统。
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