近年来，我国的核电事业迅速发展，截止到2018年11月，我国在役核电机组达到45台，总装机容量达到42.976 GWe。在建机组13台，在建总装机容量为12.841 GWe。根据《核电中长期发展规划》，到2020年中国规划核电装机容量将达到58 GWe，在建30 GWe。然而，核电的蓬勃发展必将带来大量放射性废物，高放废物的安全地质处置迫在眉睫。我国高放废物深地质处置拟采用“多重屏障系统”的设计思路，即将废物玻璃固化体、废物储罐和缓冲材料作为“工程屏障”，外部围岩作为“天然屏障”，在二者的协同作用下，把放射性核素隔离在生物圈之外至少105 a。其中废物储罐作为防止放射性核素向生物圈扩散的第一道工程屏障，其必须在处置周期内保持工程完整性。
根据加拿大、瑞典科学家在70多种地质处置方式、储罐形状和放射性废物数量及燃耗的组合条件下得到的模拟结果可知，在处置库关闭6000~100，000 a间，温度从70 ℃逐渐降低至20 ℃，氧含量始终接近于0，称为处置后期。该阶段，无氧地下水通过围岩裂隙、渗透作用等多种方式侵入缓冲/回填材料，使其达到过饱和状态，在缓冲/回填材料和储罐界面处，地下水可以与储罐直接接触，低碳钢发生腐蚀速率缓慢 （＜1 μm/a） 的低温无氧腐蚀。但处置后期历时数万年，占据整个地质处置工程历时的90%以上，因此该阶段的储罐腐蚀深度同样占据总腐蚀深度的绝大部分。
国际上针对处置后期储罐腐蚀行为已开展了研究，以研究较多的低碳钢材料为例，Smart等[8]测量了低碳钢在30~85 ℃瑞典地下水模拟溶液中的无氧腐蚀速率＜0.1 μm/a。Martin等利用电化学阻抗谱监测了低合金钢在90 ℃法国地下水模拟溶液中的无氧腐蚀行为，发现平均腐蚀速率随反应时间延长而降低，实验2 a后的平均腐蚀速率为1 μm/a。King等[6]综合分析了100 a内大量考古数据发现，低碳钢及铸铁在不同环境中的无氧腐蚀速率介于0.1~20 μm/a。由此可见，低碳钢无氧腐蚀速率总体上保持在几μm/a的较低水平，但腐蚀速率的大小与地下水类型、温度等水质条件密切相关。因此，针对我国北山预选区无氧地下水环境中的低碳钢腐蚀行为，必须结合该地区的地下水环境开展具体研究。
国内针对真实地质处置环境中的储罐腐蚀行为研究刚刚起步，初步确定低碳钢为储罐候选材料之一，前期研究内容主要集中在处置初期有氧环境中，仅有少量研究涉及到无氧环境。董俊华等[15,16]在常温无氧模拟地下水溶液中研究了溶液离子对碳钢腐蚀行为的影响，发现SO42-和Cl-对低碳钢钝化行为具有显着影响，高克玮等[17]在90 ℃无氧北山地下水中测得碳钢的缝隙腐蚀速率在150 μm/a以上，但该结果与上述国外相关数据差别较大，仍需进一步的实验验证。目前，国内关于地质处置后期储罐腐蚀速率的基础数据缺乏，针对处置后期低碳钢腐蚀规律的研究不足。
本文通过实验室自行搭建的无氧手套箱电化学测试体系，长期监测了低碳钢在无氧模拟北山地下水溶液中的电化学腐蚀行为，通过扫描电子显微镜 （SEM）、能量散射谱 （EDS）、X射线衍射 （XRD） 和失重法等测试方法研究了低碳钢腐蚀产物形貌、元素分布、物相组成和腐蚀速率，分析了低碳钢腐蚀速率随时间的演化规律。
1 实验方法
本工作使用首钢集团提供的控轧/控冷 （TMCP） X65低碳钢，其化学成分为 （质量分数，%）：C 0.065，Si 0.14，Mn 1.58，P 0.008，S 0.002，Al 0.04，Cr 0.22，Ni 0.01，Cu 0.02，V 0.05，Ti 0.015，Nb 0.063，Ca 0.003，Fe余量。利用线切割从1500 mm （直径）×11.1 mm （壁厚） 的管材上垂直于轧制方向截取10 mm×10 mm×1 mm的片状低碳钢样品，然后使用碳化硅砂纸逐步打磨至2000#，并用2.5 μm金刚石抛光膏机械抛光至镜面备用。所用腐蚀介质为模拟北山地下水，由0.034 mol/L NaCl、0.002 mol/L NaHCO3、0.01 mol/L Na2SO4和去离子水组成，使用NaOH将溶液pH值调节为8.23。
采用实验室自主搭建的无氧手套箱电化学测试体系进行低碳钢在无氧模拟地下水溶液中的电化学腐蚀行为研究。该体系主要由电解池、无氧手套箱、无氧水罐和电化学工作站4部分组成。其中电解池是该测试体系的主体，如图1所示，电解池使用X65低碳钢工作电极和纯Pt参比电极组成双电极体系，工作电极使用环氧树脂封装，测试面用2.5 μm金刚石抛光膏机械抛光至镜面后用酒精清洗，纯Pt参比电极的绝对电位使用Ag/AgCl电极校正。无氧手套箱在实验前对化学药品等进行48 h静置除氧，为电解池提供无氧环境。无氧水罐在实验前使用99.999%高纯氮气除氧6 h，为电解池提供氧含量＜10 μg/L的去离子水。利用Gamry Reference 600电化学工作站测试双电极体系的电化学信号。
使用无氧手套箱配置无氧北山地下水模拟溶液，并依次测量X65低碳钢在50 ℃该溶液中腐蚀10，20，40，60，80，100，120，140，160，180，200，220，240，260，280，300，320，340和360 d后的开路电位 （OCP） 和电化学阻抗谱 （EIS），其中开路电位测量持续3600 s，电化学阻抗谱测量使用10 mV的电位激励，频率范围在105~10-2 Hz之间，每组测量3个平行样品。实验选用含1 mol/L KCl的Ag/AgCl参比电极，其在不同温度下的绝对电位符合以下经验公式:
式中，T为温度 （℃）。计算结果表明，50 ℃时Ag/AgCl参比电极的绝对电位是215 VSHE。
电化学测试的同时，在电解池中放置浸泡样品，样品经打磨、清洗、干燥后，在表面局部区域沉积Au颗粒，标记腐蚀前的原始样品表面，分别浸泡50，100，200和360 d后，使用FEI XL30场发射SEM观察腐蚀产物表面及截面形貌；使用EDS分析腐蚀产物表面及截面的化学成分；使用BL15U1线站微区X射线衍射仪 （μ-XRD） 表征腐蚀产物物相，其中X射线能量18 keV，束斑2 μm×2 μm；使用失重法测定其均匀腐蚀速率，化学清洗试剂由500 mL浓盐酸、3.5 g C6H12N4和500 mL去离子水组成。
2 结果与讨论
2.1 电化学行为随时间变化
2.1.1 开路电位
图2a为X65低碳钢在50 ℃无氧模拟北山地下水溶液中不连续监测360 d的OCP变化情况，如图所示，OCP在-0.599 VSHE上下8 mV内波动，实验前后测量饱和模拟溶液pH值分别为8.23和8.11，基本未发生改变。图2b为自行绘制的50 ℃ Fe-H2O系E-pH图，稳定物相为Fe2O3和Fe3O4两相。将实验测得自腐蚀电位与pH值与E-pH图对比，结果表明，当溶液中Fe2+浓度＜10-5 mol/L时，低碳钢处于Fe2+稳定区间，Fe2+浓度＞10-5 mol/L时，处于Fe3O4稳定区间，由此推测Fe3O4是实验过程中最可能生成的腐蚀产物。
2.1.2 电化学阻抗谱
图3为X65低碳钢在50 ℃无氧模拟北山地下水溶液中腐蚀10，20，40，60，80，100，120，140，160，180，200，220，240，260，280，300，320，340和360 d后的电化学阻抗谱测试结果，其中图3a是以模值-频率绘制的波特图，由图可知，阻抗谱模值随腐蚀时间延长而逐渐增大，在280~320 d之间，模值出现突变，低频突变幅度达到8000 Ω·cm2。图3b是以相角-频率绘制的波特图，相角峰值附近平台区随时间延长而增大，且基本呈对称分布，说明该反应过程至少存在一个时间常数。图3c是相应的Nyquist图，主要包含一个容抗弧，且容抗弧半径随反应时间的延长而逐渐增大，与Bode图中模值变化趋势相同，对图中高频区域局部放大得到图3d，可以看出，Nyquist图低频端出现明显的Warburg阻抗，且倾斜角度随反应时间延长而逐渐变大。
使用图4所示的常相位角元件与膜电阻并联组成的经典拟合电路对电化学阻抗谱进行拟合，同时考虑双电层和Warburg阻抗的作用，可以得到很好的拟合效果，误差控制在9×10-4以下。拟合得到以下参数，溶液电阻Rs，双电层导纳Ydl，双电层弥散系数ndl，电荷转移电阻Rct，腐蚀产物膜导纳Yf，腐蚀产物膜弥散系数nf，腐蚀产物膜电阻Rf和扩散作用导纳W。
如表1所示，随着反应时间的延长，Rs基本不变，说明溶液体系在反应过程中基本稳定。ndl和nf均在0.8~0.9附近波动，说明双电层和腐蚀产物膜的电容性质较为稳定。Ydl先增大，然后逐渐减小，Rct一直随时间增大，两者基本呈相反的变化趋势。在反应初期，加速溶解的铁离子增大了双电层介电常数，从而使得Ydl有所增大，然而Rct增大说明反应速率降低，因此双电层中的离子浓度迅速降低，Ydl持续减小。Rf逐渐增大，说明腐蚀产物保护性增强，结合下文中产物膜截面形貌可知，产物膜的保护性来自于厚度的增加，因此膜电容距离变大，电容值减小，因此Yf逐渐减小。W随时间延长逐渐减小，在特征频率ω固定的情况下，W对应的扩散阻抗值1/[W（jω）1/2]随时间延长而逐渐增大，说明扩散机制起到的作用在逐渐增强。Chen等指出，在扩散系数不变的情况下，扩散阻抗导纳W正比于扩散层厚度δ，由此推测，扩散作用增强是由腐蚀产物膜增厚引起的。
2.2 腐蚀产物随时间变化
2.2.1 腐蚀产物形貌
图5为X65低碳钢在50 ℃无氧模拟北山地下水溶液中腐蚀50、100、200和360 d后的SEM形貌。腐蚀50、100和200 d后，样品表面完整覆盖有一层均匀分布的腐蚀产物膜，但腐蚀产物膜较薄，机械打磨痕迹仍然可见；腐蚀360 d后，腐蚀产物膜进一步增厚，机械打磨痕迹被完全覆盖，样品表面只能观察到一层均匀、平整的腐蚀产物膜。高倍观察上述腐蚀产物的微观形貌如图6所示，主要有针状和颗粒状的两种特征形貌，其中颗粒状腐蚀产物在所有样品表面均有分布，而针状腐蚀产物主要在50 d腐蚀样品表面，一旦低碳钢表面生成完整颗粒状腐蚀产物膜，针状腐蚀产物则基本消失。
图7为50，100，200和360 d腐蚀实验后样品的截面形貌，观察发现，低碳钢在无氧模拟地下水溶液中主要发生均匀腐蚀，部分区域存在明显的局部腐蚀。该结果与阻抗谱监测结果相矛盾，如图3c所示，低碳钢阻抗谱在360 d内始终表现为容抗信号，而未出现代表局部腐蚀的感抗信号。由此推测，图7中局部腐蚀是在制样过程中接触氯离子造成的。为了验证上述推测，在制样过程中避免接触含氯离子的自来水，结果局部腐蚀得到了很好的抑制，如图7c和d所示，故此验证了上述推测。在图7中，亮白色的耐蚀性Au颗粒标记位置代表碳钢原始表面，腐蚀可分为铁离子向原始表面以外扩散形成的“外腐蚀”和氧离子及水向原始表面以内扩散形成的“内腐蚀”两种。随着时间的延长，“外腐蚀”逐渐减弱，“内腐蚀”逐渐增强，且产物膜厚度随腐蚀时间的延长而逐渐增大。
2.2.2 腐蚀产物成分和物相
针对图6所示两种特征形貌的腐蚀产物分别进行EDS成分分析，结果如表2所示，两种腐蚀产物均为Fe的氧化物，虽然因环境污染，EDS测试无法确定O的具体含量，但该结果中Fe与O的原子比大于1，可以推测腐蚀产物中仍含有基体成分，但是该结果也可能是由于腐蚀产物膜较薄，EDS所用的电子束穿透产物膜探测到了基体成分造成的。无氧模拟地下水溶液中腐蚀产物未发现除Fe和O之外的其他元素富集现象。
由图7所示腐蚀产物截面形貌可知，低碳钢在无氧条件下腐蚀360 d的产物膜层仅有1 μm左右，无法利用常规XRD进行物相分析，通过μ-XRD在无氧地下水模拟溶液中360 d腐蚀产物截面上分析其物相组成，得到如图8所示的衍射图谱。X65低碳钢在50 ℃无氧地下水模拟溶液中的腐蚀产物主要为Fe3O4，由于衍射束斑 （2 μm×2 μm） 大于腐蚀产物膜厚度，测试结果中出现较强的基体Fe的衍射峰。
2.3 腐蚀速率随时间变化
如图9所示，X65低碳钢在50 ℃无氧模拟北山地下水溶液中浸泡50，100，200和360 d后的平均腐蚀速率分别为4.17，2.84，1.77和1.42 μm/a，腐蚀速率随腐蚀时间的延长而降低。利用降幂函数拟合腐蚀速率随时间变化趋势，得到函数关系式：V50=1.36t-0.56。
由图2中开路电位分析结果可知，X65低碳钢在50 ℃无氧地下水模拟溶液中开路电位基本保持稳定，且始终处于Fe3O4稳定物相区间附近，μ-XRD物相分析结果已经证实了Fe3O4是低碳钢在该条件下的主要腐蚀产物。由此可见，无氧手套箱为低碳钢提供了稳定的无氧腐蚀环境。低碳钢在无氧溶液中以H2O作为氧化剂，反应物浓度不再是影响腐蚀速率随时间的变化规律的重要因素。由图9中腐蚀速率拟合公式可知，降幂函数指数接近-0.5，说明该环境中的腐蚀过程几乎完全由扩散控制。
低碳钢截面观察结果表明，腐蚀产物膜厚度随反应时间的延长而增大，阻抗谱拟合结果表明，腐蚀产物膜阻抗值Rf随反应时间延长而增大，以上结果均表明，腐蚀产物膜对扩散过程的阻碍作用将会随时间延长而变得越来越显着。阻抗谱拟合结果中Warburg阻抗随反应时间延长而增大，恰恰证实了上述观点。
失重测试结果表明，低碳钢平均腐蚀速率随反应时间延长而降低，同时，腐蚀速率也可以通过电荷转移电阻Rct数值的大小表征，Rct与腐蚀速率成反比，因此表1中Rct随反应时间延长而增大，表明反应速率随时间延长降低，与失重结果相吻合。
3 结论
（1） X65低碳钢在50 ℃无氧北山地下水模拟溶液中的开路电位在360 d保持稳定，阻抗模值逐渐增加，腐蚀产物主要包含Fe和O两种元素，产物物相为Fe3O4，包含针状和颗粒状两种形貌，腐蚀类型为均匀腐蚀，平均腐蚀速率在360 d内逐渐从4.17 μm/a降低到1.42 μm/a。
（2） X65低碳钢在50 ℃无氧北山地下水模拟溶液中的平均腐蚀速率随时间的变化规律符合降幂函数关系式：V50=1.36t -0.56，腐蚀主要受扩散过程控制。