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Science:“破”而后立——强化玻璃的最佳办法是把它“打碎”?
2019-09-02 09:29:46

那轻轻巧巧的玻璃杯,总是太容易破碎,盛下了泪水就盛不下妩媚,究竟谁湮灭了谁


——曹卉娟《玻璃杯》


如果要用一个字来形容玻璃,那一定首选“脆”字。两个字?“易碎”…


玻璃绝对是现代工业材料界能称霸一方的王者,大到高楼大厦,火车飞机,小至手机电脑,瓶瓶罐罐,随处可以看到玻璃的身影。不过,若要挑出对玻璃不满意的地方,那一定是它太脆弱了!不论是小时候打碎玻璃窗后被打红的屁股,长大后手机屏幕上密密麻麻的裂纹,抑或是酒桌上不小心碰到的酒杯,做实验时衣服刮到的量筒,都无时无刻不在提醒我们,玻璃真的很脆,打不得,摔不得,更撞不得!


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当然,科学技术总是不断进步的,为了解决玻璃的脆性和抗冲击性问题,科学家们奇思妙想,设计了更高强度和耐冲击的钢化玻璃和夹层玻璃。钢化玻璃通过回火在玻璃表面预加压应力,从而阻止表面裂纹产生,提高玻璃强度,而夹层玻璃则是在玻璃板中嵌入材质较软的透明有机聚合物中间层,这层聚合物能够储存应变能,同时也能在玻璃板碎裂时仍将碎片粘在一起,从而一定程度上提高了玻璃耐冲击性。两种办法还能结合起来,即钢化夹层玻璃。然而,这两种办法并未真的改善玻璃本身的韧性,钢化玻璃虽然能够增加玻璃的强度,但一旦产生裂纹,将迅速释放回火时储存的弹性能量,导致整块玻璃“爆炸”,且钢化玻璃一旦成型就无法再次加工,导致其应用大大受限。而夹层玻璃虽然依靠中间层的聚合物粘住玻璃碎片,一定程度上维持了受冲击时整块玻璃的稳定,但实际上破裂后的玻璃已是“貌合神离”。


此外,还有号称敲不碎、砸不烂的“玻璃之王”——金属玻璃,不过,这种“金属玻璃”是科学意义上非晶态合金,其光学、电学性能可能完全不同,并非生活中常说的以透明、绝缘、耐高温、耐腐蚀著称的玻璃。


看来事到如今,如果说还有什么办法让玻璃不碎,恐怕就只有自己先把它打碎了(你看玻璃渣就不那么容易碎)!加拿大麦吉尔大学的Barthelat团队就干了这件“蠢”事,还把相关论文发在了Science上。当然,他们做的可不是“打碎”玻璃这么简单,而是“破而后立”,从仿生学的角度,模仿软体动物的珍珠层的“砖-浆”式结构,通过均匀而分离的玻璃碎块(砖块)及层间有机聚合物(浆料)的层层组装制备了一种珍珠层状玻璃,组装的玻璃具有与珍珠层结构类似的独特滑动机制,极大地改善了玻璃材料的韧性和耐冲击性能。


让我们掌声有请本文嘉宾——Science作品“Impact-resistant nacre-like transparent materials”。


珍珠层是软体动物贝壳最内层的结构,由文石晶体与有机基质交错排列,呈现规整有序的“砖-浆”式结构(细小文石晶体片为“砖块”,有机基质为“浆料”),这种精妙的微观结构及其独特的滑动机制,使得珍珠层文石晶体的强韧度远高于普通文石晶体。文中,作者从珍珠层材料的三维结构出发,在分析其“砖-浆”式结构特征及片剂滑动机理的基础上,提出了一种三维“砖-浆”式结构玻璃(玻璃碎块为“砖块”,聚合物夹层为“浆料”)的制备策略:首先利用聚焦脉冲激光束在220μm厚的硼硅酸盐玻璃板上雕刻玻璃细块的轮廓。随后,将五片雕刻后的玻璃板与125μm厚的EVA聚合物层交替堆叠,并将玻璃板对齐以使板上雕刻的细块呈三维交错排列(类似珍珠层中矿物质碎块的交错排列)。最后,将组装好的玻璃板压成一整块玻璃,雕刻后的玻璃板在压力下沿雕刻的轮廓线裂成独立而均匀的细块,而这些细块在EVA作用下黏在一起,从而形成了类似珍珠层的“砖-浆”式结构。


图 1 贝壳上的珍珠层三维结构示意图(A);珍珠层状玻璃加工流程图(B)

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通过改变玻璃板上的雕刻图案,还可以控制每个玻璃“砖块”的形状和尺寸,如六边形和正方形,从而调控其机械性能。


图 2 珍珠层状玻璃的堆叠结构

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通过穿刺试验,可以明显看到,夹层玻璃虽然强度较高,但刺穿时整块玻璃产生大面积的裂纹,而珍珠层状玻璃在刺穿点附近产生的是较均匀的塑性变形,整块玻璃上裂纹很少,表明珍珠层状玻璃有良好的塑性。但是,由于珍珠层状玻璃的碎片化结构,全部由碎片化的玻璃组装的珍珠层状玻璃(Hex[5A,L=1.5mm])的强度和刚度只有常规夹层玻璃的一半。但这问题不大,只需将珍珠层状玻璃最顶层的一片玻璃板替换成未雕刻的玻璃板,形成顶部平板玻璃和四片碎片化玻璃组合的结构(Hex[1P4A,L=1.5mm]),就可以将其刚度和强度提高到只比平板夹层玻璃低10-15%的水平。而另一方面,这种珍珠层结构的玻璃穿刺能量可达平板夹层玻璃的2.5-4倍,表现出优异的抗冲击性能。由此可见,珍珠层状结构在保持较高的强度和刚度的情况下,显著提高了玻璃的韧性和抗冲击性能。


图 3 三种结构的玻璃的穿刺实验(A);最大穿刺力-刚度关系图和穿刺能量-最大穿刺力关系图(B)

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当然,作为严谨的科研人员,仅仅设计出性能优异的材料是远远不够的,更重要的是解释其深层次的原理。不光要解释做了什么,更重要的是说清楚为什么?


为什么珍珠层状玻璃具有更好的韧性?


作者通过微计算机断层扫描技术追踪了玻璃上各部位的滑动量,从而为我们揭晓了答案,图4为平板夹层玻璃、正方形碎片结构的珍珠层状玻璃、六边形碎片结构的珍珠层状玻璃的三维断层扫描图,可以看到,普通的平板夹层玻璃在刺穿点附近变形程度较小,整块玻璃上的变形较不均匀,且产生了大量裂纹。而珍珠层状玻璃在刺穿点处变形量大,整块玻璃上的变形均匀,且没有明显裂纹产生。


图 4 三种结构的玻璃的微计算机断层扫描图(Micro-CT)

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仅仅定性分析还不够,作者更进一步,掏出了更确切的证据——玻璃板的滑动量分布。从底层玻璃板的滑动分布图,可看到珍珠层状玻璃不仅各部位滑动量较大,且滑动量分布也很均匀(相比之下,普通平板玻璃在各个裂纹处的滑动量较大,其他位置滑动量很小)。另一方面,还可确认平板夹层玻璃与珍珠层状玻璃滑动机制上的区别,平板夹层玻璃中各部位产生的是整齐的单向滑动(uniform sliding),而珍珠层状玻璃中的滑动机制与珍珠层结构的滑动机制类似,以各碎块的单轴平板滑动(uniaxial tablet sliding)和双轴平板滑动(Biaxial tablet sliding)为主,充分证明这种珍珠层状的玻璃与天然珍珠层不仅“形同”,而且“神似”,因此能够具有与天然珍珠层类似的高强韧性。


图 5 三种结构的玻璃滑动量分布及滑动机制分析

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图 6 玻璃碎块的滑动机制

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于是,有了珍珠层结构这一“自然之力”的馈赠,这种玻璃自然如有神助,在抗冲击性上华丽击败了其他对手,足见大自然的非凡智慧。


图 7 几种玻璃材料的冲击试验

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一块玻璃固然脆弱,但“打碎”它却能让它重获新生。不过,仅仅是一堆玻璃渣堆成的“乌合之众”可不行,只有组成盎然有序,合理分工的“正义之师”,才能拥有强大的力量。在高效、合理的机制下,小小碎片也能爆发小宇宙承受巨大力量,这也提醒我们,掌握了材料深层次的作用机制和规则,就能更好的发挥材料的性能。


参考文献:Yin, F. Hannard, F. Barthelat.Impact-resistant nacre-like transparent materials. Science 364 (6447), 1260-1263.DOI: 10.1126/science.aaw8988

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