金属在介质中的腐蚀电位是金属腐蚀与防护的最基本参数之一。测量金属在介质中的腐蚀电位，尤其是腐蚀电位──时间曲线，对研究多种金属的海水腐蚀行为，分析其电偶序行为和电偶腐蚀过程，以及金属结构物的防腐蚀设计等都具有重要的意义。
随着我国经济建设和国防建设持续高速发展，我国的冶金技术、先进材料开发都取得了卓越成就；我国的钢铁材料和有色金属材料的产量和消费量已多年来连续位居世界第一。金属结构材料在海水环境中的使用量和种类也逐年增加。掌握金属结构材料在我国海水环境中腐蚀电位特性及电偶序，为海水环境中金属结构物的设计、选材和防护提供依据，对保证金属设施、设备的安全，延长它们的使用寿命，促进经济发展和国防建设也具有重要意义。
金属在天然海水中的腐蚀电位测量和研究的文献很多。许多国家通过在海水中的腐蚀电位测量获得了金属材料的电偶序。我国在上世纪90年代进行了多种金属材料在天然海水的腐蚀电位研究，并分析了材料耐蚀性与腐蚀电位的关系[1,2,3,4]。但随着冶金技术的发展，不仅金属种类显著增加，原来的常用 （量大面广） 的金属材料，因洁净度 （杂质控制） 和冶金水平的提高，其质量也显著提高。金属品种、金属杂质含量和冶金因素的变化都会改变金属材料的腐蚀电位。因此，现在生产的常用金属材料的海水腐蚀电位不能使用原来同牌号的腐蚀电位值，需要不断更新。此外，由于原获得的腐蚀电位采用人工的测试方法，尤其是在腐蚀电位变化较快浸泡初期，因测试频率较低，无法获得腐蚀电位的变化规律。因此，本文利用自行研制的多通道电位自动采集装置，测试了37种常用金属材料在青岛和舟山海水中的腐蚀电位，获得了这些材料在天然海水中的腐蚀电位-时间曲线，分析了浸泡过程中的腐蚀电位变化规律及其原因，提供了金属材料在青岛和舟山海水中的电位序数据。
1 实验方法
实验材料共37种。其中，铸铁材料2种，为HT200和QT500；普通碳钢、低合金钢10种，分别是Q235B、Q345B、D36、Q345DZ35、921、Q450NQR1、X70、X80、E460、E690；纯净钢1种；超细晶粒钢2种；微合金化钢1种；不锈钢7种，分别是PH13-8Mo、15-5PH、444、304、316L、317L、2205；镍基合金2种，分别是N10276、N06625；铝合金4种，分别是1100、5052、5083、6061；铜合金4种，分别是T2、B10、Al青铜、HAl77-2；铝牺牲阳极3种，分别是Al-Zn-In-Si、Al-Zn-In-Bi-Si、Al-Zn-Ga-Si，镁阳极1种，为AZ31。材料化学成分参见文献[5,6]，表面为机加工表面，粗糙度为3.2 μm，试样尺寸70 mm×25 mm×（2~6） mm，平行样为3片，每片测试试样的一端焊接导线，并利用环氧树脂将其封装在塑料框内，参比电极为Ag/AgCl电极。
试验地点分别在青岛和舟山海水试验站。其中，青岛海水站的位置为北纬36o03‘，东经120o25’， 舟山海水站的位置为北纬30o0'03'‘，东经120o06’。将电极组固定于海水全浸区，位于水下约0.5 m处。电位测试导线与多通道电位测试装置连接后，立即开始腐蚀电位的测量。测试频率为1次/h，测试时间自2014年10月开始至2015年1月结束，约为120 d。试验期间，青岛海水水温5.7~22 ℃，平均盐度31.6‰，pH值8.1，溶解氧7.0~8.5 mg/L；舟山海水水温10.9~22.0 ℃，平均盐度22.1‰，pH值8.0，溶解氧7.3~9.4 mg/L。
电位测试采用自行研制的多通道电位自动采集装置[7]，主体结构包括：双层外壳、低功耗电源、信号采集及存储系统、人机界面、通讯系统。电位测试范围：-2.5~+2.5 V，测量精度0.1 mV；测量频率范围：1次/min~1次/d；设有断电提醒、超限报警等功能。可实现同时对24组金属材料自腐蚀电位的高频率、长时间的连续自动采集。以3个平行样的腐蚀电位平均值作为材料的腐蚀电位，绘出腐蚀电位E-t曲线。浸泡开始时的腐蚀电位作为初始电位；以电位趋于相对稳定的时间作为电位稳定所需时间；趋于稳定后各测量点腐蚀电位的平均值作为稳定电位。确定各种试验材料的初始电位、最负电位值、最负电位出现时间、电位稳定所需时间、稳定电位、稳定电位范围等。
按稳定电位从负到正排列，得到试验金属材料在不同海域海水中的电偶序。
2 结果与讨论
2.1 金属材料在天然海水中的腐蚀电位变化特征
2.1.1 铸铁、碳钢和低合金钢
铸铁、碳钢和低合金钢在青岛、舟山海水腐蚀电位时间曲线见图1和2，结果表明：刚入海水时，铸铁、碳钢和低合金钢的电位较正，随着浸泡时间的延长，其腐蚀电位由正变负，而后电位由负变正至稳定电位值，所有材料的稳定电位均小于其初始电位。
图1 铸铁、碳钢和低合金钢在青岛海水中的电位时间曲线
图2 铸铁、碳钢和低合金钢在舟山海水中的电位时间曲线
究其原因[8]，在不考虑氧化膜和锈层本身对腐蚀电位贡献的情况下，钢在海水中的腐蚀电位主要是铁被氧化的阳极反应和氧被还原的阴极反应的混合电位，刚入水时，由于钢的表面覆盖有一层氧化膜，阳极反应受到抑制，而阴极氧还原反应较强，电位较正；由于海水具有较强的腐蚀性，钢的氧化膜随后遭到破坏，表面逐渐被活化，腐蚀面积由小变大，阳极反应由弱变强，电位由正变负；随着浸泡时间继续延长，钢的腐蚀产物逐渐附着于表面，锈层面积逐渐增大增厚，阳极反应受到阻滞，电位正移；当表面形成比较稳定的锈层和双电层后，电位开始趋于稳定。以上分析表明，铸铁、碳钢和低合金钢等黑色金属材料在海水中浸泡的初期，腐蚀电位变化迅速，随着浸泡时间的延长经历了“减小-增大-稳定”的过程，也反映了材料在海水中“氧化膜破坏-锈层生成-锈层稳定附着”的变化过程。
由于青岛和舟山海水的环境因素不同，其稳定电位也不相同。其原因应与青岛海水中的溶解氧含量与舟山不同有关，一般情况下，溶氧含量越高，阴极反应越强，电位越正，而试验期间，舟山海水中的溶解氧含量高于青岛，因此，在舟山的稳定腐蚀电位较青岛正。
2.1.2 不锈钢/镍合金
在青岛、舟山海水试验站各进行了7种不锈钢和2种镍基合金的腐蚀电位测试，获得的电位时间曲线见图3和4。
图3 不锈钢、镍基合金在青岛海水的腐蚀电位时间曲线
图4 不锈钢、镍基合金在舟山海水的腐蚀电位时间曲线
结果表明，不锈钢/镍合金刚浸没入海水中的腐蚀电位较负，随着浸泡时间的延长，不锈钢/镍合金在天然海水的电位明显正移。其原因目前尚无定论，主要的观点有两个。一是不锈钢浸没入海水之后，不锈钢表面钝化膜增厚，使其电位向正向移动。另外一种普遍认同的观点是海水中微生物膜使不锈钢电位正移[9,10]，其机理是当不锈钢浸没于海水后，不锈钢表面会快速生成生物膜，其附着及其代谢产物作用可能使阴极氧还原反应加速，亦或使不锈钢在海水中的阳极反应受到抑制，从而使得不锈钢的自腐蚀电位变正，Mollica等[11]讨论了海水中不锈钢上生物膜生长引起氧还原去极化机理，提出了两个并存的、分别为快速的和慢速的氧化还原反应动力学机理。
此外，从图3可以看出，N06625和N10276始终处于稳定钝态，存在一个钝化态稳定电位；其他几种不锈钢存在两个稳定电位，一个是钝化态稳定电位，一个是活化态稳定电位。不锈钢在海水中的耐蚀性与其电位大小无直接关系，而与其所处于钝态的时间有直接关系。例如，镍基合金在海水中的钝态电位并不比不锈钢正，但其在整个实验期间内均处于钝化态，其耐蚀性明显优于其他几种不锈钢。
2.1.3 铝合金
在青岛、舟山海水试验站共进行了4种铝合金的腐蚀电位测试，获得的电位时间曲线见图5和6。
图5 铝合金在青岛海水的腐蚀电位时间曲线
图6 铝合金在舟山海水的腐蚀电位时间曲线
结果表明，几种铝合金刚浸没海水时电位较正，随着浸泡时间的延长，腐蚀电位迅速负移，究其原因[12]，铝和铝合金表面在空气中存在一层氧化膜，但膜薄而疏松多孔，为非晶态的、不均匀也不连续的膜层，因此，铝合金在海水浸没初期，氧化膜由于受到氯离子侵蚀，而使电位迅速负移。
浸没1 h后，几种铝合金的电位负移至-1000 mV以下，而后，电位又逐渐正移至稳定电位，铝合金在海水中电位正移的原因可能同不锈钢一样，受到海水中生物膜的影响。与其他金属不同的是，铝合金在海水中的稳定电位一直呈现波动变化，振幅多小于100 mV。在腐蚀电位正移以及腐蚀电位达到稳定状态后的过程中，不同铝合金则表现出不同的电位变化特征，并且，不同铝合金的稳定腐蚀电位也不相同。
2.1.4 牺牲阳极
在青岛、舟山海水试验站共进行了4种牺牲阳极的腐蚀电位测试，获得的电位时间曲线见图7和8。结果表明，除AlZnInBiSi阳极外，其它几种牺牲阳极在很短时间内 （小于7 h） 达到稳定电位，且稳定电位无明显波动，同种阳极在青岛和舟山的电位基本相同，但不同阳极的电位大小表现出明显差别。AZ31是镁阳极，稳定电位最负，约为-1500 mV；几种铝阳极中，AlZnInSi阳极的稳定电位最负，GB/T 4948-2002中规定的Al-Z-In-Si牺牲阳极在海水的开路电位满足-1180~-1100 mV，而试验测得的Al-Zn-In-Si在青岛的稳定电位为-1112 mV，在舟山的稳定电位为-1123 mV，均符合国家标准对Al-In-In-Si牺牲阳极的电位要求。
图7 牺牲阳极在青岛海水的腐蚀电位时间曲线
图8 牺牲阳极在舟山海水的腐蚀电位时间曲线
2.1.5 铜合金
在青岛、舟山海水试验站各进行了4种铜合金的腐蚀电位测试，获得的电位时间曲线见图9和10。结果表明，几种铜合金刚浸没海水时电位较正，而后电位迅速负移，随着浸泡时间继续延长，电位正移至稳定电位，该变化规律与钢有些类似。究其原因，铜和铜合金在海水中是活性金属[13]，刚浸入海水后，其表面的氧化膜迅速遭到破坏，电位由正变负，而后在海水中经过一定时间暴露，原始表面膜逐步转化成腐蚀产物膜，表面生成的腐蚀产物主要成份是碱式碳酸铜、碱式氯化铜、氧化铜和氧化亚铜等复式盐，这些腐蚀产物在其表面附着，使得阳极反应受到阻滞，电位正移。由于铜合金在海水中是活性金属，其稳定电位波动较小，亦未出现振动现象。
图9 铜合金在青岛海水的腐蚀电位时间曲线
图10 铜合金在舟山海水的腐蚀电位时间曲线
此外，由于铜合金成分和表面腐蚀产物膜的性质不同，几种铜合金在海水中的稳定电位和达到稳定电位的时间不同。从几种铜合金在海水中的耐蚀性看，HAl77-2和B10是耐海水腐蚀性能较好的铜合金，HAl77-2的耐蚀性比B10更优，T2在海水中耐蚀性能较差。而这3种铜合金在海水中的稳定电位大小顺序与其耐蚀性刚好相反，该结果也与文献[2]结果一致。
2.2 金属材料在天然海水的电偶序
在腐蚀电化学中，把各种金属在同一介质中所得到的腐蚀电位从低到高排列起来，形成一个电位顺序，即金属腐蚀电偶序[14,15]。其主要用于判断不同金属材料接触后的电偶腐蚀倾向。金属材料在青岛和舟山海水中的腐蚀电位序见图11。
图11 金属材料在青岛和舟山海水的腐蚀电位序
结果表明，金属材料在天然海水中的稳定电偶序大致相同，腐蚀电位从低到高大致为：镁阳极、铝阳极、铝合金、铸铁、碳钢、低合金钢、铜合金、不锈钢和镍合金。但由于青岛海水和舟山海水的盐度、溶解氧、微生物等环境因素有所不同，这也导致同类但不同牌号的金属材料的腐蚀电偶序发生变化，如钢在青岛和舟山海水中的稳定电偶序并不相同。
从稳定电位范围来看，钝性金属材料的稳定电位范围较宽，如铝合金的稳定电位范围达200 mV，不锈钢的稳定电位范围更宽，而非钝性金属材料的稳定电位范围较窄，如钢、铜合金和牺牲阳极等的稳定电位范围一般不超过50 mV。究其原因，铝合金、不锈钢等钝性金属材料在海水中腐蚀电位受氧扩散过程、活化点面积、活化点数量等诸多因素的影响，电位波动较大；而钢、铜合金和牺牲阳极等活性金属在海水中阳极反应占主导作用，始终处于稳定活化态，电位波动小。
3 结论
（1） 不同种类金属材料在天然海水中的腐蚀电位变化规律不同。铸铁、碳钢和低合金钢在海水中浸泡初期腐蚀电位变化迅速，随着浸泡时间延长经历了“减小-增大-稳定”过程，反映了材料在海水中“氧化膜破坏-锈层生成-锈层稳定附着”变化过程，同时稳定电位一般小于初始电位；由于生物膜的影响，不锈钢腐蚀电位在浸泡初期明显正移，局部腐蚀倾向性增加，并存在两个稳定电位，一个处于钝化态，一个处于活化态；铝合金腐蚀电位随着浸泡时间的延长，电位迅速正移至稳定电位，其稳定电位存在明显波动现象，稳定电位波动范围大；铜合金在海水中的腐蚀电位变化规律与铸铁、碳钢和低合金钢类似，先减小后增大至稳定电位，但其稳定电位波动范围较大，稳定电位一般大于初始电位。牺牲阳极在海水中迅速达到稳定电位，稳定电位波动小。
（2） 金属材料在不同海域 （青岛和舟山） 天然海水中的稳定电偶序大致相同，腐蚀电位从低到高大致为：镁阳极、铝阳极、铝合金、铸铁、碳钢、低合金钢、铜合金、不锈钢和镍合金。由于青岛海水和舟山海水的盐度、溶解氧、微生物等环境因素有所不同，同种金属材料的稳定腐蚀电位明显不同，同类不同牌号的金属材料的腐蚀电偶序也不完全相同。