1 引言
随着当前国内外汽车、工程机械、兵器、航空航天、船舶等工业领域的快速发展，降低成本、改性减重、实现节能减排已成为必然的发展趋势，基于此，促进各类工业产品的轻量化毫无疑问成为了实现上述目标最为重要的技术发展方向之一。以乘用车行业为例，大量研究表明：对于乘用车质量每降低10%，整车油耗将下降6%-8%，碳排放量也将下降4%-6%左右，若能在传统材料基础上显著提升其强度级别、则在保持整车刚强度指标基础上，能大大降低原材料用量，实现产品轻量化[1]。钢铁从其诞生至今一直以来是国内外汽车领域应用最为广泛的基础性原材料，得益于汽车轻量化的助推作用，从上世纪70年代以来以固态相变作为强化和增塑机制为代表的各类新型汽车用钢的不断问世，正逐步取代各类传统的高强度低合金（HSLA）钢在汽车工业领域内的应用，强度级别也从传统的300-600MPa快速提升至1000-1800MPa甚至更高。当前国内外超高强度汽车用钢从微观层面上均可归结为以马氏体、奥氏体、铁素体、贝氏体等组织相为基础，通过彼此间的组配形成不同类别的复相组织，借助相关合金元素对钢材相变过程的影响，实现钢材增强及增塑，使其同时具有优异的强度及塑性特性，代表性钢种有双相钢（DP）、相变诱发塑性钢（TRIP）、孪生诱发塑性钢（TWIP）、淬火-配分钢（Q&P）、贝氏体钢、热成形钢等，这些新钢种系列的不断推陈出新正不断促进整个汽车行业的轻量化发展。
任何一种材料的性能特性均是一种优势与劣势间的紧密结合体，对于钢材而言，随着强度级别的不断提升，也不可避免的带来其他多方面的技术问题，尤其近年来国内外已充分认识到：原材料本身性能的安全性并不意味着其在实际应用中也是安全的，这其中就涉及到钢材的氢致延迟断裂问题。所谓延迟断裂是材料在较低应力的作用下，经过一定时间后突然发生脆性破坏的一种现象，其是材料、环境和应力相互作用的结果，是氢致材质恶化的一种形态。研究表明：钢材在制备、加工、服役过程中均存在氢渗入可能，导致最终零部件产品存在发生延迟断裂的风险。随着强度提高，钢材延迟断裂敏感性也随之增大，当钢的抗拉强度水平超过约1200MPa时，对氢致延迟断裂就变得十分敏感，氢致延迟断裂敏感性高已经成为制约各类超高强钢在汽车等工业领域内实现推广应用的一大重要因素[2-3]。关于钢材的延迟断裂现象研究始于1875年，由Johnson提出证实氢会导致材料力学性能的显著恶化，并将导致材料产生无预警的脆断。多年来，国内外由于氢致延迟断裂引发的安全事故已屡见不鲜，往往造成严重的生命财产损失，如20世纪80年代通用汽车公司曾因车底控制架上螺栓的延迟断裂失效，召回640万辆汽车，造成重大经济损失。随着超高强度级别钢的发展及其应用领域的 不断拓展，延迟断裂现象受到更大程度的关注。以汽车零部件来讲，其产品形状复杂，变形量大，因此整车、零部件制造商及材料供应商对延迟断裂性能更加重视，已逐渐成为原材料性能认证的基本项目之一，日本于2000年专门成立了“延迟断裂研究会”，欧洲自2011年起每年均召开钢铁与氢(“Steel＆Hydrogen”)专题会。宝钢已将氢致延迟断裂性能评估与改进放在了开发高强度汽车用钢的突出位置。本文将总结当前国内外超高强度钢氢致延迟断裂领域研究现状，并对未来该领域发展趋势进行展望。
2 氢致延迟断裂机理
目前，国内外针对高强钢材料发生氢脆断裂的内在机理进行了大量的研究，就产生氢脆现象的原因就在于服役环境、应力分布、材料特性三者间的综合作用[3]，其中服役环境决定氢渗入材料基体内部的难度；应力分布决定了氢元素在基体内部的偏聚状态；材料特性决定了氢在材料内部的可扩散能力、扩散路径及与氢元素间的交互机理。尤其对于当前在汽车上实现应用的大多数超高强度钢材而言，其基体多存在高脆硬性组织如马氏体，存在极高的内应力，往往具有极高的氢致裂纹敏感性，在一定氢环境下易于通过应力诱导氢元素扩散至该处从而导致材料力学性能降低及发生氢致延迟断裂现象。Lovicu研究表明[4]：仅需几个ppm的氢进入热成形钢等超高强度钢内部时就将导致材料强度的急剧下降。M. Smialowsk等[5]对1020钢进行了研究，得出当钢种的可扩散氢浓度在小于3ppm范围时随浓度增加，钢材的塑性指标显著降低。L. J.Qiao在[6]不同冲氢电流密度环境下利用恒载荷拉伸试验法研究了X80钢的氢致延迟开裂性能，结果表明其氢致延迟开裂临界应力门槛值随氢浓度升高而呈线性降低趋势。总体而言，氢脆是否发生主要取决于氢元素在金属中的状态，如吸附、扩散、富集等，并通过其与显微组织发生交互作用，以形成氢压、弱化金属原子键合力、降低表面能或促进局部塑性变形等方式促使材料力学性能的显著下降，易导致提前发生脆性断裂。针对氢脆的机理研究，国内外许多学者对此进行了深入的研究探讨，但是截至目前依旧没有完全得出一套成熟的理论，存在多种解释，如氢压理论、氢弱化键理论、氢降低表面能理论、氢促进局部塑性变形理论、氢促进空洞形核理论等[7]。
如图1[7]，氢压理论核心是当进入金属的氢压等于原子键合力时使局部地区的原子键断裂而形成微裂纹，其与外力无关也无需延迟时间，只要当氢浓度很高且导致氢压超过材料屈服强度时就会诱发局部的塑性变形，形成白点、鼓泡等缺陷，但是采用这种理论还无法很好地解释可逆氢脆、氢致延迟断裂等现象。氢弱化原子间结合力理论（图2[7]）理论认为通过应力诱导扩散，原子氢将富集在最大三相应力区，从而使原子键的结合力大大下降，因而在较低的应力下就能发生脆断，但近年来国外有研究者通过试验提出该理论并不成立。如图3[7]氢降低表面能理论认为氢吸附在裂纹内表面降低表面能，降低裂纹扩散所需的临界应力，此模型对塑性较好的材料不适用，因为其裂纹扩散的阻力来自裂纹尖端的塑性变形功，表面能贡献很小。氢促进塑性变形理论认为任何断裂过程都是以局部塑性变形为先导的，氢能促进局部塑性变形，从而使材料在较低的应力或应力场度因子（KIC）以下就能引起氢气开裂，根据这个理论而导出的氢致延迟开裂力学参数，如门槛应力σTH或门槛KIC均与临界氢浓度CTH有关系。如图4[7]，氢促进空洞形核理论认为氢通过促进局部塑性变形和降低键合力，形成纳米微裂纹，并促进微裂纹形成空洞，氢通过在内部形成氢压提高空洞的稳定性。就近年来国内外相关研究进展而言，目前尚未就氢渗入导致钢材性能恶化的微观机理达成统一，但已逐渐趋向于认为其本质在于材料内部的氢向应力集中的部位扩散聚集，这些应力集中的部位往往缺陷较多，氢扩散到这些缺陷处，除氢本身聚集将产生局部高压力外，还会显著影响位错、空位等缺陷周边的应力场，在外应力、内部残余应力等条件下通过改变基体内部缺陷数量并影响其动力学特性，将促进局部变形，导致延迟断裂发生。
图1氢压理论示意图[7]
图2氢弱化原子间结合力理论示意图[7]
图3氢降低表面能理论示意图[7]
图4氢促进空洞形核理论示意图[7]
3 氢致延迟断裂影响因素
如前所述，金属材料的延迟断裂行为是在材料、环境和应力三者共同作用下发生的，与材料的特性以及受力状态、服役环境密切相关。一般来讲材料的强度越高，其延迟断裂敏感性越大。宝钢研究了1000MPa的马氏体钢、Q&P钢、DP钢的氢脆敏感性，结果表明三种钢在180?弯曲加载状态下被置于0.1mol/L盐酸水溶液中浸泡超过300小时后未出现开裂[8]。上海交大对三种1200MPa的DP钢、马氏体钢、Q&P钢进行了类似的试验，将三种钢材的不同变形程度的U型弯曲试样置于盐酸水溶液中浸泡120小时，结果显示预应力为1.5GPa、2.0GPa条件下三种钢均出现开裂[9]。该机构同时还针对1500MPa热成形钢进行了重复性试验，结果表明施加预应力1.0GPa、1.5GPa、2.0GPa条件下该钢种仅在2小时内均发生开裂，表现出极强的氢脆敏感性[10]。如图5[3]为6种不同强度级别的高强螺栓用钢发生延迟断裂的比例与其临界扩散氢含量之间的关系，可以看出图中C、D、E三种1500MPa以上的钢种发生延迟断裂的比例显著高于A、B、F三种，且对应的临界氢浓度也明显偏低。目前行业普遍认为抗拉强度1200MPa是一个危险级别。
图5 不同强度螺栓钢延迟断裂比例&临界扩散氢含量[3]
微观组织对钢材的氢脆敏感性也会产生显著影响，由于氢在不同组织中的扩散速度和储存能力不同，因此材料的微观组织对延迟断裂敏感性的影响很大，即使是相同的合金成分和抗拉强度，不同微观组织的材料也会表现出不同的延迟断裂敏感性。一般单一的马氏体组织具有最高的氢脆敏感性、其实是马氏体-铁素体组织、奥氏体及珠光体一般具有最低的氢脆敏感性。其次在相同应力水平下，加工诱发马氏体组织的含量越高，则出现延迟断裂的趋向性越强。此外由于钢材微观组织方面的不均匀性，由于原子错排及局部应力场的存在会成为氢元素的捕获陷阱或氢元素的快速传输通道，也能影响钢材氢脆敏感性。
加工过程是影响钢材氢脆敏感性的又一大因素。尤其对于超高强度钢而言，其从材料到实际产品会经历诸如轧制、弯曲、拉拔等工序，会不可避免的在钢材内部残留一定量的加工缺陷，这些缺陷往往导致该部位处成为应力集中点，也同样会诱发氢元素的富集，并与氢元素之间产生交互作用，从而影响到钢材本身的氢脆敏感性。实践表明钢材零部件发生延迟断裂往往均产生于高应力与高氢元素富集的重合区（图6[10]）。
图6 氢致延迟断裂影响因素示意图[10]
环境因素可谓是钢材发生氢致延迟断裂的组推剂，根据环境中氢元素来源的不同，主要分为以下两类：一类是由服役环境条件（潮湿大气、酸雨等环境中）长期暴露下渗入的；另一类是在实际产品制造过程中经酸洗、电镀、焊接等工序侵入的。以焊接为例，其为一典型局部冶金过程，局部的高温处理就可使焊条（焊丝）中所包含的水分发生分解产生氢进入钢材中。综上所述，材料、应力、环境三大因素中，应力状态及服役环境往往难以甚至是不可控制的，因此当前一般趋向于从材料角度入手，降低钢材氢脆敏感性。
4 不同钢种的氢致延迟断裂特性
如前所述，氢脆具有组织敏感性特征，尤其是作为强化相的马氏体等非平衡组织引发氢脆的概率远远高于铁素体等平衡组织。由于这些非平衡相往往是构成各类高强度钢尤其是先进高强钢材料（AHSS）的基体组织，因此针对不同先进高强钢种的氢脆问题均应该得到高度重视[11]。
DP钢的马氏体组织体积分数一般在5%-30%范围，目前国内外DP钢主流强度级别看似没有超过1200MPa这一门槛值，但是依旧不能忽视其内部抗拉强度最高可达2000MPa的马氏体相。Davies[12]研究了DP钢的氢脆问题，对力学性能相近、成分不同的两种DP钢进行电解充氢，并通过拉伸试验发现这两种DP钢充氢后的屈服强度几乎不变，而抗拉强度降低，但均匀伸长率仅为未充氢试样的1/3。通过断口检测该研究者认为这可能是由于解理裂纹在高强度马氏体或铁素体－马氏体界面上萌生，然后通过强度较低的铁素体扩展的结果。一种观点认为[13]氢致裂纹易沿DP钢的铁素体—马氏体相界面萌生，具体原因由相界面自身特点、变形以及应力诱发残余奥氏体相变时显微组织与氢的交互作用共同决定，尽管铁素体和马氏体具有相同的晶体结构，两相易形成Cube－Cube的取向关系和对应的｛001｝α∥｛001｝Ｍ惯习面，但点阵常数的差异必然在相界附近产生一定的畸变能甚至错配位错，其应变场为氢在界面处的富集提供了可能性。其次，塑性形变导致DP钢内靠近两相界面附近的铁素体中含有较高密度的可动位错，有利于氢随位错滑移发生迁移，当这些位错以交滑移或攀移的方式绕过马氏体岛并在其周围留下位错环时，伴随迁移的氢可滞留在界面周围，使得马氏体岛周围的氢浓度升高，再加上变形时铁素体和马氏体塑性应变的不相容导致了两相界面的应力集中，更加剧了氢在界面处的富集，从而促进裂纹的萌生。另外，DP钢中通常会残留少量的奥氏体（一般体积分数小于５％），外力作用时容易发生形变诱导相变，引起额外的体积膨胀和马氏体岛的形状变化，加重两相界面处的应力集中趋势，这同样对氢在界面处的富集起到一定的促进作用。综上，DP钢中马氏体导致的氢脆敏感性与铁素体－马氏体两相界面密切相关，即渗入到铁素体基体的氢经应力诱导和随位错迁移至两相界面，并被界面捕获，导致晶格内聚能降低，或导致晶格滑移特征改变，或由于上述两种因素的综合最终导致了DP钢解理断裂的发生。
与DP钢不同，TRIP钢原始组织中的马氏体含量几乎可以忽略，因此其氢脆效应也需另作考虑。McCoy[14]指出由于奥氏体本身塑性好对氢脆不敏感，并且对氢原子有较高的溶解度和较低的扩散速率，在室温附近可滞留渗入钢铁材料内部的大量氢原子，使得TRIP钢在未受力状态下对氢脆几乎不敏感。而随着变形过程中应变诱发相变的开始，脆性马氏体相不断增多，使得TRIP钢的抗氢脆性能显著降低，最终导致断裂发生。Ronevich[15]等同样发现充氢TRIP980钢显示出较高的氢脆敏感性，在应力应变曲线中表现为伸长率随充氢量的增加急剧下降。变形过程中发生的应变诱发马氏体相变，一方面会导致氢脆抑制相残余奥氏体大量减少，另一方面也会使对氢脆敏感性极高的马氏体相显著增多，此消彼长；再加上氢在马氏体中的溶解度只有奥氏体中的十分之一左右，但扩散系数却高出3～4个数量级，由此导致超出溶解极限的氢能够以极快的速度向马氏体中的晶体缺陷处迁移富集，进而引发局部区域裂纹的提前萌生、扩展并最终引起脆断的发生。因此，应变过程中的TRIP效应是引发TRIP钢高氢脆敏感性的主要原因。
TWIP钢在室温一般为完全的稳定奥氏体组织，从其显微组织和变形机制可推知该类材料的氢脆敏感性较低，这也得到部分试验结果的支持，如Mittal等[16]观察到预充氢1～6小时对试样的变形曲线和伸长率的影响非常有限，但是，Koyama等[17]对Fe-18Mn-0.6C钢同时进行电解充氢与拉伸试验时发现，在1～10Ａ·ｍ－２范围内随着电流密度的增加，充氢试样的伸长率和抗拉强度明显下降。其认为造成这一差异的主要原因是氢在TWIP钢中的扩散速率非常低，充氢仅导致氢富集在试样表面若干微米区域，不足以显著恶化试样力学性能；而充氢与应变同时进行，则能借助可动位错对氢的迁移作用有效扩大材料中的氢影响区，并促进吸氢效率的提高，导致充氢前后伸长率显著变化。此外Koyama等[17]进一步发现充氢TWIP钢试样表层区域的断口主要呈脆性沿晶断裂，而在试样心部则为延性的韧窝断裂。在进一步的研究中发现氢致裂纹在应力作用下优先于晶界及孪晶界起裂，分析认为TWIP钢中晶界本身就是氢的可逆陷阱，利于氢的富集；其次，应变过程中形变孪晶的形成及孪晶间的相互作用导致晶界及孪晶界处较大的应力集中，在应力梯度作用下导致氢向高应力区富集，应力与氢的共同作用最终促进了裂纹的萌生。此外大量锰元素的存在易造成成分偏析及硫、磷元素在晶界偏聚，进一步弱化了界面强度。综合而言，当前国内外比较认可TWIP钢氢脆主要为氢富集引起晶界及孪晶界强度的降低和形变孪晶生长受阻引起的应力集中作用所致。
淬火-配分钢（Q&P）其实是一种经过热处理，具有TRIP效应的马氏体钢。Lovic等[18]较早的关注了该类钢种的氢脆现象，其研究了碳含量为0.23%、残余奥氏体提及分数为15%的某Q&P钢的氢脆特性，结果表明经冲氢处理后的样品衍生率剧烈降低，抗氢脆能力相比于DP钢、TRIP钢等更为强烈，分析认为这是由于残余奥氏体在拉伸过程中产生的TRIP效应的导致的，但这一结论尚待进一步验证。
热成形钢（M）可算是当前各类超高强度钢中氢脆敏感性最显著的一类钢种，其基体组织一般为淬火马氏体与少量的贝氏体及残余奥氏体组织，高温成型条件下基体产生的强烈的固态相变导致的晶格畸变，导致这类钢材内部具有大量的缺陷及极强的热内应力，在一定氢环境条件下极易产生氢脆。
5 钢材氢致延迟断裂机理
如上所述，高强钢材发生氢脆断裂的本质在于在服役载荷及制造残余应力作用下，环境中的氢元素以一定方式进入钢材内部，与诸如位错、空位、晶界、第二相等晶体缺陷之间发生不同的交互作用，从而导致产生不同的效应诱发钢材发生或不发生氢致失效。其中，溶入钢材内部的氢一般可分为可扩散氢与固溶态氢，大量研究表明前者才有效，因此当前氢脆断裂研究的焦点就在于可扩散氢与各类晶体缺陷间的交互机理。
May L. Martin等[19]研究了钢中的可扩散氢与位错、空位之间的交互机制（图7），指出在实际钢质零件服役加载过程中，钢材基体中的位错、空位处于不断增值、运动过程中。进入钢中的氢元素与位错相接触，会降低位错的形核及激活能，在较低低应变速率条件下氢将随位错一并发生移动，且还可促进不同的位错发生交叉滑移，从而可促进钢材的局部塑变变形。此外，扩散氢元素会促进钢材基体中的局部微裂纹尖端钝化转变为空位，促进空位的萌生、增殖、扩展、聚集成团，且这种由氢元素产生的空位缺陷具有更高的稳定性。在实际服役加载过程中，氢促进位错的增值，位错带动氢一并发生运动聚集于晶界处发生堆积，而氢元素在晶界又将促进大量空位形成并合并成空位团簇，极大了增强的晶界处的缺陷程度，增大了应力集中有利于形成微裂纹，随着服役过程的进行，这些微裂纹就及其可能通过扩展引发零件产品出现早期失效。Afrooz Barnoush等[20]研究了在真空、氢环境条件下Fe-3wt%Si单晶体的塑性变形过程。如图8，结果表明氢进入钢材基体内部后往往沿一定取向进行富集扩散，在一定位向载荷条件下氢致微裂纹也会沿氢元素的富集方向进行扩展而无法通过局部分叉降低甚至消除应变能，从而更加易于引发材料的断裂。Jamey A. Fenske等[21]研究了钢材氢致断裂条件下的断口形貌。如图9所示，可以看出对于钢材而言，其氢致延迟断裂断口形貌显示出显著的解离脆性断裂特征。如图10，当可扩散氢浓度较高时，其往往还可沿多个晶体取向方向发生富集，从而可开动多个位错系，使断口形貌体现出明显的呈山脉起伏状的撕裂脊特征。Akihide Nagao等[22]利用带预制缺口的弯曲试样，研究了钢材在非氢及氢环境条件下的弯曲力学性能及试样断口形貌变化。如图11所示，结果表明：经过渗氢处理的试样断口形貌也随着氢浓度的增加逐渐由韧性形貌过渡到准解离、解离形貌。T．Doshida等[23]研究者进一步研究了疲劳试样在不同氢环境条件下的疲劳性能变化（图12），结果表明经冲氢处理后的疲劳试样断口呈现出明显的沿晶断裂特征。近年来国外有研究者开始致力于建立起钢材氢脆性微观机理及宏观性能之间的关系模型，力求囊括氢浓度、扩散、温度、加载速率等不同层面的关键参数于一体，从而实现对钢材氢脆性能的准确预测。典型如Jun Song等[24]建立了评价钢材是否发生氢致延迟脆断的关键参数预测模型，实现了对某钢种氢致延迟断裂的预测（图13）。Jun Song等[24]还进一步在该模型基础上，提出了可表征不同结构金属材料中氢致延迟断裂裂纹扩展的动力学模型，并以此为依据应用蒙特卡洛模拟法模拟了钢的延迟断裂过程（图14）。
备注：以下图片为引用参考文献，若有偏差以原期刊文章为准。
图7 扩散氢与位错、空位间的交互机制[19]
图8 不同环境下Fe-3wt%Si单晶体塑性过程[20]
图9 氢致延迟断裂断口形貌[21]
图10 氢致延迟断裂断口3D形貌[21]
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