I套制氢装置低变气换热器6E-4主要是对低变气进行冷却作用，管程为低变气，壳程循环水/采暖水（夏季为循环水，冬季为采暖水），其流程图如图1。低变气经6E-4换热后，进入6D-6分液，然后经过空冷器6E-5、后冷器6E-12冷却，经分液罐6D-7分液后进入氢气压缩机。2009年10月21日，操作人员对制氢加热站泵排凝、排气时，发现有CO，怀疑制氢低温热回收换热器6E-4（低变气换热器）内漏，报告车间及调度后，将6E-4由采暖水改为循环水。经对采暖水、循环水进行检测后，确认为换热器内漏，于10月28停工处理，11月1日开工正常。停工期间，将6E-4拆下进行维修，发现大量管束泄露，管束作报废处理，目前利用一台旧换热器作为代替。
1腐蚀失效调查
01 6E-4换热器的基础参数及水质分析
6E-4换热器的基础参数如表1。
表1 换热器设备工艺参数
从上表数据可见，管程介质温度215℃远远超过循环水冷却器设计温度要求小于150℃的指标；而壳程出口温度85℃，也大于循环水冷却器设计要求出口温度小于60℃的指标，循环水局部已经过热蒸发，循环水中的缓蚀阻垢剂已经在高温下失效。
6E-4换热器壳程介质为采暖水或循环水，水质分析如表2
表2 6E-4换热器壳程水质分析
宏观检查
宏观检查发现靠近工艺气入口高温部位管束外侧（壳程）结垢严重，漏点最多，具体见附图-2。显示管束外防冲板割除后管束外壁结垢情况。换热管之间基本没有缝隙，全部被结垢堵塞。
图2 管束结垢图片
03换热管测厚检查
从换热管测厚的结果来看，换热管平均厚度为1.9-2.0mm，腐蚀减薄较小，因为换热管原始规格为ф19*2，说明腐蚀减薄轻微，只是在局部位置存在点蚀，主要在垢下存在局部腐蚀，而在管束下部低温部位换热管外壁光滑，基本没有腐蚀。
04换热管及管板材质分析
对6E-4管束的换热管和管板材质进行了检验，其名义材质为0Cr18Ni10Ti，结果见表-3
表-3金属材料化学成份分析
检验结论：依据以上标准，本次所检管板、管子、符合其名义材质，判定合格。
05 渗透检查分析
通过渗透检测，发现泄漏处换热管外壁有小的腐蚀坑，坑的周围有横向裂纹和纵向裂纹，呈河流状，基本为穿晶开裂，并且穿透管壁，裂源由换热管外壁腐蚀坑开始，裂纹粗大平直，延伸分支，具体见图3。
图3渗透检测1
2失效原因分析
从上述检查分析数据，对照相关资料来看，I套制氢装置低变气换热器6E-4不锈钢管束泄漏失效的主要原因是由于0Cr18Ni10Ti不锈钢的应力腐蚀破裂造成的泄漏，而换热管外壁垢下腐蚀部位形成腐蚀裂纹源，垢下氯离子富集加速了换热管的应力腐蚀开裂。
01 腐蚀机理
不锈钢之所以能耐腐蚀全靠钝化膜，对于奥氏体不锈钢，水中的氯离子高到一定程度就会使表面的钝化膜局部发生点蚀【1】【2】。这些点蚀不仅会导致管壁穿孔，同时也是应力腐蚀开裂裂纹的起点。据资料介绍溶液中含数十个ppm的氯离子即可能引起应力腐蚀开裂，氯离子浓度越高，奥氏体不锈钢应力腐蚀破裂的敏感性越大【3】。通过对6E-4管、壳程中氯离子进行检测，壳程循环水中氯离子含量为240.1ppm，而实际上换热管表面垢物中含有的Cl-将是水中的数倍以上，使得换热管迅速产生应力腐蚀开裂。不锈钢应力腐蚀开裂示意图如图4，裂缝内为阳极，裂缝外为阴极，形成闭塞电池与孔蚀相同的自催化效应，裂纹根部高酸性，释放H，H扩散加速裂纹扩展。
图4不锈钢应力腐蚀开裂示意图
02 根据运行工况进行腐蚀原因分析
6E-4不锈钢管束由于壳程循环水、采暖水混用，循环水氯离子含量超高，管程工艺介质温度高，而且壳程介质因为折流板流动状态不好，流速低，造成壳程结垢严重。特别是壳程高温侧换热管之间基本被填塞满，在溶解氧和氯离子的作用下，形成严重的垢下腐蚀和应力腐蚀。
环境温度影响
316及347型不锈钢在含氯离子（875mg/L）溶液中存在一个临界破裂温度（约90℃），当温度低于该温度，不发生应力腐蚀破裂【3】。但是由于6E-4管程进口温度215℃，壳程换热管形成垢层以后，换热管热量不能很快传递给循环水，造成垢下闭塞空间温度超过90℃临界破裂温度。此外，由于高温造成循环水药剂的缓蚀阻垢性能失效，腐蚀加剧。所以没有结垢的换热管基本没有发生应力腐蚀破裂。此外，进出口温差太大，对管束形成温差应力，加速管束应力腐蚀的破坏。
pH值影响
溶液中pH值下降会使应力腐蚀敏感性增大，破裂时间缩短【3】。由于垢下腐蚀形成闭塞电池，孔内高浓度的氯离子从而引起孔内酸化加速腐蚀，即“自催化酸化”作用，孔内pH大大降低。虽然壳程水侧pH值中性偏碱性，但是垢下闭塞电池内pH值很低。此外，一旦发生泄漏导致管程工艺气中的CO2泄漏至水侧中，形成酸性环境，也造成腐蚀加速。
氯离子浓度影响
本次取样分析循环水的氯离子含量为240.1mg/L，实际循环水中氯离子含量经常超过400mg/L，这与我公司污水回用量增大有关。但是通常情况下400mg/L氯离子在缓蚀阻垢剂作用下，完全能够控制腐蚀。但是在垢层下氯离子会富集浓缩，浓度会成倍增加，高浓度的氯离子再加上垢下高温环境、低pH值环境协同作用对于不锈钢产生应力腐蚀开裂。
循环水和采暖水交替使用的影响
循环水和采暖水交替使用在正常情况下，也会造成循环水缓蚀阻垢剂形成的保护膜局部破损，因为该保护膜是一种动态膜，在长达5个月切换为采暖水运行期间，原有保护膜得不到修补，平衡打破，局部会破坏，导致金属表面形成大大小小的腐蚀微电池，形成电化学腐蚀。所以即使没有超温现象的低温热换热器管束也存在大量局部点蚀、坑蚀。
循环水中氯离子对不锈钢耐蚀性的其他研究
葛红花等人利用阳极极化曲线测定了模拟冷却水体系中氯离子对316L不锈钢耐蚀性能的影响，结果显示：在实验条件下316L不锈钢受氯离子作用而点蚀的浓度界限约为250mg／L，循环水中氯离子浓度已经超过此界限，更何况还存在垢下浓缩可能，所以会产生点蚀；此外不锈钢是否产生点蚀还与氯离子和硫酸根离子的浓度比有关，对316L不锈钢，[Cl-]／[SO42-]（mg／L）≤0．56时不引起点蚀【4】。从表-2数据可见循环水中[Cl-]／[SO42-]＞0.99，所以会产生了点蚀现象。
3建议采取措施
1、采用新型螺旋折流板式管束，提高壳程介质流速，减小结垢倾向。
2、管束材质升级，考虑采用双相不锈钢，提高管束耐氯离子点蚀和应力腐蚀能力。
3、应加强对循环水氯离子含量的控制，目前氯离子含量已经达到400mg/L以上，对系统中的不锈钢管束冷却器存在潜在威胁，特别是存在高温低流速容易结垢的冷却器，氯离子在垢下浓缩富集会加速腐蚀。对比补充的新水中氯离子含量是＜40mg/L，而回用中水中氯离子含量达到170mg/L，所以污水深度处理装置也要加强对氯离子的脱出。循环水场应根据氯离子含量超高适当排污。
4、降低工艺侧介质温度。根据《中国石油天然气股份有限公司炼油化工企业工业水管理制度》规定，热介质温度＞150℃时应先进行热量回收，再用冷却水。而6E-4管程介质温度达到215℃，直接用循环水冷却，显然不合理。可以考虑设置一台蒸发器，利用低变气的热量产生低压0.3MPa蒸汽，低变气降温到150℃后再用冷却器冷却。同时也能够解决循环水采暖水切换使用对设备造成的弊端。
4 结论
1、主要原因是管束外壁壳程介质含高浓度的氯离子，再加上垢下高温环境、低pH值环境协同作用对于不锈钢产生应力腐蚀开裂。
2、循环水、采暖水杂质多，壳程流速低杂质不易带出；低变气温度高，造成管束容易结垢，加速应力腐蚀。
3、工艺气进出温差大，对管束形成温差应力，加速管束应力腐蚀的破坏。