摘要:由于金属包装材料具有优良的力学性能和保护性能、外表美观、加工性能好、能循环使用等诸多优势而被食品包装广泛使用。研究者们对于金属包装的广泛关注，因此，本文通过文献综述的形式综述了金属包装材料的腐蚀机理、物质迁移过程，以及安全性问题的研究现状。
关键词:金属包装，腐蚀机理，迁移过程，安全性
Research progress in corrosion and food safety of metal packaging materials
WU RUO MEI1 LI YUAN YUAN ZHAO LI QIONG
1.School of packaging and materials engineering, Hunan University of technology, Zhuzhou 421000
ABSTRACT：Metal packaging materials are widely used because of their excellent mechanical and protective properties, beautiful appearance, good processing performance, recycling and many other advantages. It plays a very important role in food packaging materials, and it is also more and more widely studied. Therefore, this paperthis paper reviews the research status of corrosion mechanism, material migration process and safety of metal packaging materials in the form of literature review.
KEYWORDS：Metal packaging, corrosion mechanism, migration process, safety
1. 前言
随着社会经济的不断发展，越来越多的金属包装材料应用于食品方面，其中钢基材料和铝基材料因其良好的性能而广泛使用。但是这些材料在使用过程中常常会出现腐蚀以及物质迁移，不仅会导致力学性能和物理性能降低，还会给我们的食品包装造成安全隐患。因此，对金属包装材料的研究具有一定的现实意义。本文主要综述了食品环境下钢基材料和铝基材料的腐蚀及食品安全中涉及到的物质迁移的相关问题。
2. 金属包装材料的腐蚀机理
2.1 常见的金属包装材料
2.1.1 钢基材料
钢基材料的主要成分是铁，含碳量一般在0.2%-1.7%之间，含硫、磷等杂质少。具有良好的韧性和机械强度，是工业上极为重要的原料。钢铁材料之所以能成为最广泛使用的材料，原因之一是因为它具有良好的性能：
(1) 力学性能
包括硬度、强度与塑性、疲劳强度、高温力学性能、磨损与接触疲劳
(2) 工艺性能
包括铸造性、焊接性、对焊接加工的适应性、切削性、热处理工艺性
(3) 化学性能
包括耐腐蚀性、抗氧化性
(4) 物理性能
包括热学性能、电学性能、磁性
2.1.2 铝基材料
铝基材料的性能取决于基体合金和增强物的特性、含量、分布等。与基体合金相比,铝基材料具有许多优良的性能：
(1) 低密度
(2) 良好的尺寸稳定性
(3) 强度、模量与塑性
增强体的加入在提高铝基复合材料强度和模量的同时,降低了塑性。
(4) 耐磨性
高耐磨性是铝基材料(SiC 、Al2O3)的特点之一。
(5) 疲劳与断裂韧性
铝基复合材料的疲劳强度一般比基体金属高,而断裂韧性却较低。
2.2 食品环境下金属包装材料的腐蚀机理
腐蚀是指材料在环境的作用下引起的破坏或变质。金属包装与食品接触时会发生化学反应。金属腐蚀是一种自发反应，由元素态变为化合物，同时释放能量。根据腐蚀的作用原理可分为化学腐蚀和电化学腐蚀。电化学腐蚀是腐蚀电池的电极反应的结果。在食品环境下包装食品的金属可作为电子导体，食物中所含有的盐类离子等可作为离子导体。两者的区别是当电化学腐蚀发生时，金属表面存在隔离的阴极或阳极，有微小的电流存在于两级之间，单纯的化学腐蚀则不形成微电池。
2.2.1. 食品中腐蚀因子的作用
（1）氧气
食品中的O2和水的存在会加快腐蚀，氧在酸性质中作为阴极去极化剂,对锡具有强烈的氧化作用,锡的溶出量和氧的浓度呈明显的直线关系,锡溶出时氧被消耗。当氧全部消耗完毕,锡的溶出量大大减弱。O2的存在与食品的灌装条件有关，O2对Sn和碳钢的腐蚀都有加快作用，食品中残留的O2可在食品罐顶部的气相/内容物界面造成一圈所谓的“白线”腐蚀。金属在食品中和氧产生如下的典型反应式（2-2）为：
M（金属）+1/2 O2= MO 式（2-2）
（2）有机酸
食品中醋酸（乙酸）是有机酸中用途最广、最重要的酸，也是腐蚀性最强的有机物之一。在果汁罐头中存在的脱氢抗坏血酸能引起锡的快速溶出。果汁中抗坏血酸转化成脱氧抗坏血酸,即变为腐蚀性很强的因子。pH值越小,腐蚀性越强,含羟基的柠檬酸、苹果酸、酒石酸对食品罐内壁的腐蚀较缓慢,而草酸、富马酸、α氧化戊二酸的腐蚀性就很强。
（3）脂肪酸
脂肪酸(通式为R-COOH,R为脂肪怀基)是分子量较高、不溶于水或微溶于水、腐蚀性相似的一系列酸，如:硬脂酸、软脂酸、己酸、桂酸(十二酸)、松香酸、桐酸、异戊酸、罂酸(十八碳9,12-二烯酸)等。低碳数的醋酸、甲酸、丙酸以及柠檬酸等在结构上与脂肪酸相同，广义上可称为脂肪酸，但易溶于水，腐蚀性远比中、高碳数脂肪酸强。
（4）硝酸根和亚硝酸根离子
氧的存在促使硝酸根大量溶锡,在无氧的情况下锡溶解量不大。溶液pH<5,因存在硝酸根引起脱锡显著增加,pH>5就没有脱锡现象。因硝酸根存在,溶出的锡离子能使硝酸根成为亚硝酸根,亚硝酸根离子能在无氧条件下使锡溶解。
（5）硫酸盐
鱼肉类食品高温灭菌时，可产生硫酸盐，储存过程中会分解产生H2S。H2S可加速碳钢和不锈钢的腐蚀，腐蚀产物主要为SnS和FeS。装有鱼类产品的金属罐中的腐蚀产物含有硫化物。
（6）氯化钠
氯化钠是生活中不可缺的食用品，有些金属在氯化钠溶液中均匀腐蚀力不太高，但容易产生孔蚀或应力腐蚀破裂。此外，充气作用、高速运动、湍流、电偶作用、杂散电流作用以及过低的pH值，都会使金属在氯化钠溶液中的腐蚀显著增大。
2.2.2 铝基材料的腐蚀机理
铝和铝合金的耐蚀性较好。罐身、罐底使用镀锡薄钢板,食品装罐后形成微电池,发生双金属反应。铝为阳极,锡为阴极,当阴极面积较阳极面积大时,阳极处发生局部、深的孔蚀,有时甚至穿孔。
在贮存食品时，一些腐蚀因子渗透涂料膜,在涂料膜受伤处进行电化学反应,此时涂料膜为阴极,涂料膜受伤处暴露的锡或铁呈阳极。反应持续进行导致一定面积的锡、铁露出,与铝易拉盖因涂料膜受伤而暴露的铝组合,形成微电池,进行双金属反应,发生腐蚀溶解。当阴极面积愈来愈大，腐蚀速率加快,再加上内容物中氯离子的存在,促使腐蚀反应加速,造成易拉盖穿孔。
2.2.3 钢基材料腐蚀机理
(1) 在钢基表面起反应的锡离子
Sn2+或Sn+离子在钢基表面有影响。铁的溶解因可溶锡的存在明显下降。这种效应的大小取决于可溶锡的数量。
(2) 腐蚀类型
1) 均匀腐蚀:镀锡薄钢板容器内壁在酸性食品中酸的作用下,会出现全面均匀的溶锡现象,以致使罐壁内锡层晶粒体全部外露,镀锡薄钢板表面呈鱼鳞斑纹状,即均匀腐蚀。此时内容物锡含量增加,若贮藏时间过长,腐蚀继续发展,锡层大面积剥落,钢基外露,溶锡量剧增,内容物含锡量超过200mg/kg,此时会出现金属异味,并且产生大量氢气,造成氢胀罐,严重时可能发生胀裂。
2) 集中腐蚀: 主要是罐内含氧多或有些水果组织中含气体,装罐前未抽气、预煮时未将组织内的气体排除等，在罐内壁上出现有限面积的溶铁现象。如孔隙点、麻点、黑点,严重时会出现穿孔泄漏,造成罐内食品变质腐烂。
3) 异常脱锡腐蚀:在腐蚀因子硝酸根或亚硝酸根的作用下,食品与罐头内壁接触时就直接起化学反应,在较短时间出现较大面积的脱锡现象,内容物中含锡量超过标准规定。在脱锡阶段真空度下降很慢,外观正常,但脱锡现象结束后就会迅速发生氢胀。
3. 金属包装食品安全
3.1 物质迁移过程的物理描述
3.1.1 迁移理论
在食品接触材料的迁移问题中，学者们选取了与食品能够直接接触的包装材料中的一些化学有毒有害物质作为迁移的研究对象，迁移的理论和规律是用来解释这类单体有害物质是如何从包装材料中向食品/食品模拟液里面扩散 (如图3.1所示)。目前金属包装所使用的内涂膜材料是由许多特定结构单元通过共价键重复链接而成的高分子聚合物。
图3.1 聚合物扩散过程
在固体中物质间一般不会发生对流，因此在固体包装物中迁移的唯一方式就是通过扩散来实现的。研究固体包装材料的迁移理论主要是表象理论，它是根据所测量的参数去描述物质迁移的速率和数量等，其中Fick定律就是表象理论分析的代表。菲克定律公式：
式（3-1-1）
其中J为单位横截面上物质的扩散通量，表示单位时间内通过垂直于扩散方向x的单位面积上扩散物质质量，其单位是g/(s·cm?);D则表示包装材料内迁物的扩散系数，单位是cm?/s；C表示为扩散物质的质量浓度，单位是g/cm?。
3.1.2 迁移模型的建立
基于食品基质的复杂性，检测污染物时引起的杂质对实验准确度的影响，因此建立迁移模型来代替部分实验的开展。一些学者应用了Fick第二定律基础模型，初步建立了食品金属容器中BPA、BPF、BADGE和BFDGE等四种物质的半经验数学模型，并计算出其扩散系数。迁移模型是将物质迁移过程描述为基于动力学和热力学原理的物理扩散过程，动力学表示迁移速率，热力学代表迁移水平，包装材料中物质迁移的数学模型目前大都是基于Fick第二定律的扩散行为模型公式（3-1）是描述自扩散行为的二阶偏微分方程。
式（3-1-2）
3.2 物质迁移检测方法与技术
1) 气相色谱法
气相色谱法（Gas chromatography，GC）的原理主要是根据被检测物质的沸点、极性和载气吸附能力的不同以分离被测混合物质。这种方法具有高灵敏度的特点，适用于低分子量、高温不易挥发以及受热易分解的物质衍生化后的分离，但操作时间长、步骤繁琐，分离后的物质不能定性分析。
2) 高效液相色谱法
目前，在双酚类有毒有害物质的检测方法中，最常用的就是高效液相色谱荧光检测法（High performance liquid chromatography，HPLC-FD）。实验原理是通过固相和流动相两相在色谱仪中相向流动使被检测物质成分分离。该方法具有高分辨度、高灵敏度、分析速度快、重现性效果好、容易实现自动化等特点，但操作要求相对较高，分析时间长。
3) 气相色谱-质谱联用法
未经衍生化的双酚类物质带有极性很强的羟基对极性较弱液膜会造成很严重的破坏，因此气相色谱法不能直接用于检测双酚类物质。硅烷化是最常用的衍生化方法，由于其衍生反应速度快，且衍生物具有较高的热稳定性和易挥发性，因此气相色谱-质谱联用（GC-MS）方法更容易进行定量分析。
4) 高效液相色谱-质谱联用法
近年来，双酚类物质的毒理学数据已经日渐完善，针对双酚类有害物质检测的技术有了更高的提升。研究者们采用高效液相色谱-质谱联用法（HPLC-MS）既省去了气相色谱法的衍生化过程，又能同时完成被检测物质的定性分析和定量分析，此法可用作几种双酚类物质的同时检测和分析，并且检测限低。
3.3 金属包装中潜在的迁移物及危害
1) 重金属
常用的食品包装金属材料有镀锡薄钢板、镀铬薄钢板、镀锌薄钢板及铝材等，其中重金属离子的迁移一般只发生在某些不需要涂布处理的干性食品包装或包装内壁保护层受损的情况。重金属迁移物进入人体蓄积后会导致重金属中毒，干扰人体的正常生理功能。
2) 双酚-二环氧甘油醚
金属罐内有机涂层能有效避免因金属与食品直接接触引起的电化学腐蚀，但这类环境激素类物质在金属罐内的迁移会给食品带来一定的污染，甚至对人体造成不可小觑的伤害。国内外相关研究资料表明该类物质具有一定的胚胎毒性致畸性，可明显增加卵巢癌、前列腺癌以及白血病等癌症发生。
3) 三聚氰胺及衍生物
在金属罐的成型过程中，制罐之前印铁需要经过一段时间的堆码，此时罐外壁涂料中所含有机稀释剂、三聚氰胺残留单体等化学物可能向内壁发生迁移，对食品包装内容物带来一定污染。研究表明长期使用或接触该类物质，会造成泌尿系统、膀胱的损害，严重时还会引起膀胱癌。
4) 非有意添加物
在食品包装接触材料中非有意添加物主要来源于生产过程中添加的生产助剂、添加剂、副反应产物和降解产物等。由于这些NIAS（non intentionally added substance）来源复杂且相当数量是未知的，多数物质缺乏充分的毒理学研究且迁移到食品中的量极少。
3.4 金属包装食品安全
包装材料对于食品安全有着双重意义：一是合适的包装方式和材料可以保护食品不受外界污染，二是包装材料本身在与食品接触过程中，其成分可能会少量迁移到食品中。如果迁移的量超过一定界限，就会影响到食品的卫生安全。
通常以金属为基体表面涂覆有食品级涂料的食品包装容器也都列为金属类食品包装容器。分为两类：一类是非涂层金属容器，主要安全问题来自有毒有害物质的溶出等（见表3.4.1）；另一类是涂层金属包装容器，问题来自于其表面涂覆的食品级涂料中有毒有害物质的溶出等（见表3.4.2）。
4. 结语
本文主要是从金属包装材料的腐蚀机理与迁移过程两大方面介绍了金属包装材料与食品安全的相关学者的研究成果，具体综述了钢基材料与铝基材料的基本特点、腐蚀机理以及迁移模型、迁移过程、潜在迁移物危害等问题，从中总结出金属类食品接触材料和制品在生产用量中占比较大，通过对迁移物及腐蚀过程的研究，能够有效评估金属食品包装材料的安全性能。金属包装材料的安全问题也必然越来越受到广泛研究者的关注。
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