摘要
利用电子背散射衍射 (EBSD) 技术，对Q235B钢、T91钢、7050铝合金和LY12铝合金4种材料表面预标记区域的晶体结构与取向进行了分析，研究4种金属表面在Cl-污染大气环境中的腐蚀萌生过程，及其表面晶体结构与取向对其大气腐蚀早期过程的影响。结果表明，Q235B钢的表面结构对在Cl-污染大气中均匀腐蚀萌生、发展过程没有显著影响，这主要是因为Q235B钢在大气环境中处于活化状态。T91钢倾向于在晶界处发生腐蚀，7050铝合金和LY12铝合金的点蚀坑则倾向于在表面能较高的晶面萌生。对于发生局部腐蚀的金属来说，腐蚀萌生易发生在钝化膜容易击穿的位置，晶界处和表面能较高的晶面由于钝化膜的稳定性较差，因而较容易发生腐蚀。
关键词： 大气腐蚀 ; 电子背散射衍射 ; 晶体结构 ; 择优取向
大气腐蚀是金属材料最常见的腐蚀形式，全球每年由于大气腐蚀造成的经济损失高达10000万美元[1]。研究大气腐蚀机理对于采取合适的腐蚀防护手段具有重要意义。金属材料的大气腐蚀过程主要包括腐蚀萌生和发展两个阶段。腐蚀的萌生阶段十分重要，其对长期的腐蚀行为有重要影响，但二者的相关性尚不清楚。因此，研究大气腐蚀的腐蚀萌生阶段具有重要意义。目前多采用电化学方法[2,3,4,5,6,7]和形貌分析方法[8,9]研究多种环境因子 （湿度、温度和SO2、NOx、Cl-等大气污染物） 对金属材料大气腐蚀行为的影响机理，并阐明锈层的演化机制。已有研究主要关注的是金属材料腐蚀的发展阶段或者长期的宏观腐蚀行为，关于金属材料大气腐蚀萌生机理鲜见报到。大气腐蚀萌生往往与材料表面缺陷、晶体取向、夹杂物等有关，因此需要研究材料的晶体取向或晶界对腐蚀萌生的影响作用。
电子背散射衍射 （EDSD） 技术能够进行超大面积范围内的晶体取向测量与分析、微织构分析、相鉴定及晶粒尺寸测量等[10,11]，使得其能够将晶体结构及取向信息与微观组织形貌相对应，能够很好地适用于研究金属材料晶体取向对大气腐蚀萌生的影响机理。通过研究晶体结构及取向对金属材料大气腐蚀萌生的影响机理，结合金属材料加工工艺对金属材料的表面组织结构进行控制，可为材料的防腐设计以及新材料研发提供科学依据。本文应用EBSD技术分析了四种常用金属的晶体结构及取向，并与在模拟Cl-污染大气环境中的腐蚀行为联系起来，研究金属材料的晶体结构及取向对其大气腐蚀萌生的影响机理。
1 实验方法
选用Q235B钢、T91钢及LY12与7050铝合金等4种常用的金属材料，化学成分如表1和2所示。
EBSD观察之前，先用硬度计在试样表面标记四个点，测试区域位于四点围成区域的中间位置，如图1所示。
图1 4种材料待检测区域表面形貌
本实验应用Struers LectroPol-5电解制样设备对EBSD试样进行电解抛光，电解液为10% （质量分数） 的高氯酸酒精，应用FIE Quanta 450F+HKL EBSD采集EBSD原始数据。在大气腐蚀实验箱中进行大气腐蚀实验，实验温度为室温 （21 ℃），采用0.1 mol/L的NaCl水溶液进行喷雾，控制环境湿度为90%。
2 结果与讨论
2.1 Q235B在Cl-污染大气环境中的腐蚀萌生过程研究
图2为Q235B表面被测区域的全欧拉角 （All Euler） 图，全欧拉角图是微观组织的基本表示方法。根据空间几何可知，一个取向有3个自由度，习惯上使用3个欧拉角来描述一个取向；根据晶体对称性，不同晶系的欧拉角取值范围不一样[12]。图中的颜色与晶粒取向一一对应，相应的颜色代码见图片下的3个颜色柱。本次扫描的最大容许偏差角定为15°，当临近点之间的取向差大于15°时，系统就用不同的颜色加以区分出来，颜色越相近说明两颗晶粒的取向越一致。由图所示，图中没有大面积的同种颜色，不同颜色分布没有规律，比较分散。表明Q235B表面晶粒没有明显的择优取向，不同晶粒取向分布比较均匀。极图 （PF） 和反极图 （IPF）[13]均是晶向分布在极射赤面二维投影。极图以大圆来表示，可用于显示织构情况，它是通过将晶体方向转化为点，将三维的取向数据投影在二维图上绘制得来的，现代的EBSD系统可以自动画出材料的极图。极图表示某一取向晶粒的某一选定晶面{hkl}在包含样品坐标系方向 （X0，Y0，Z0） 中任意一个，其跟样品的加工历史有关，例如轧制态样品常用RD，TD，ND表示，如图3的极射赤面投影图上的位置的图形。与极图相反，反极图是描述多晶体材料中平行于材料的某一外观特征方向的晶向在晶体坐标系的空间分布的图形。反极图也应该以大圆来表示，但通常将取向对称化处理，然后用以<100>，<110>，<111>组成的取向三角形表示。反极图有两种常用的表现形式：IPF mapping和IPF distribution。IPF mapping反映某一选定的样品坐标系基矢量在晶体坐标系中的投影矢量的二维空间分布，并以色标来反映颜色与晶向之间的关系。颜色跟晶向是一一对应的，IPF distribution为IPF mapping的分布，也称统计分布，具有统计学的概念与意义。一般将晶向绘制在一个标准三角形中，并以散点图或者等高图的形式加以应用。反极图可以很好地反映择优取向 （或织构），在图中择优取向显示为类似或单一的颜色。显示在面分布图上的取向数据非常直观，并且方便确定特定织构的空间分布。
图2 全欧拉角图
图3 样品放置方式
图4分别是应用分析软件处理后所得到的{001}，{011}，{111}极图。从图中可知，图中以蓝绿为主，最高密度强度处仅为2.56，证明所选区域晶向分布比较均匀，不存在明显的择优取向，不同晶向呈随机分布。
图4 极射赤面 （赤道面） 投影图
图5是EBSD检测区域X0，Y0，Z0方向的IPF mapping，其能够反映取向空间分布，即能够反映每一个像素点的样品特征方向 （X0，Y0，Z0） 所平行的晶向 （对应IPF color code中的颜色），图中不同颜色代表不同晶向，其中红色代表<001>晶向，绿色代表<101>晶向，蓝色代表<111>晶向，颜色越接近，取向差越小。由图5可知，沿X0，Y0，Z0方向不存在择优取向，表面各晶向分布比较均匀。
图5 Q235B钢表面检测区域不同方向的反极图 （IPF mapping）
图6为Q235B钢表面X0，Y0，Z0方向的IPF distribution图，从散点极图可以看出择优取向和取向位置偏差程度，但有时许多取向位置相同的点会重叠在一起而无法判断两类织构的强度差异；等密度线极图中，对照极密度标尺可以看出各类取向的强弱程度，但会忽略部分取向的位置[14]。IPF distribution使用的颜色取自对应的IPF mapping的颜色，在这种情况下，颜色的分配取决于测定的取向和选定的观察方向。图6a中的颜色来源于IPF X0 mapping的颜色，从图中可以看出，代表不同取向的点分布比较分散，没有主要的分布颜色，证明所测区域无择优取向。图6b中X0，Y0方向晶向分布比较均匀，Z0方向得到的反极图中，晶向略有集中，但最强极密度强度仅为1.75，表明Q235B钢表面没有非常强烈的择优取向，取向十分分散。
图6 Q235B钢表面不同方向的取向分布散点图和取向分布密度图
Q235B钢表面形貌随其腐蚀反应的进行发生改变，通过观察Q235B钢表面形貌的变化可以研究腐蚀的萌生位置与发展情况。图7a~c为腐蚀不同时间Q235B钢表面形貌变化。舍去由硬度计标定范围所引入的应力区域，由图可知，随着腐蚀时间的延长，钢表面腐蚀程度逐渐加重。根据密度泛函理论计算Fe中晶体表面能从小到大依次为{100}＜{110}＜{111}[15]。图7d是20 h的腐蚀形貌与反极图的对比。由图可知，腐蚀并没有先在{111}面发生，腐蚀萌生位置与晶体取向无明显关系。由此可知，对于发生均匀腐蚀的Q235B钢来说，表面能的高低对腐蚀萌生位置的影响较低。这主要是因为Q235B钢在大气环境中处于活化状态，导致不同表面能的晶面腐蚀差别不明显。
图7 Q235B钢表面形貌随盐雾实验时间的变化及横向 （X0方向） 反极图与检测区域的对比
2.2 局部腐蚀萌生与发展过程的研究
图8分别为T91钢、7050铝合金和LY12铝合金表面被测区域的全欧拉角图，由图可知，T91钢没有大面积的同种或相似颜色，不同颜色成细条状分布，表明T91钢表面晶粒没有明显的择优取向，不同晶粒取向分布比较均匀。且图中能看到一条明显的分界线，分界线上下晶向分布不连续，这可能与材料加工方式有关。7050铝合金材料表面主要有较大面积相同取向的晶面组成，颜色变化比较小，从上到下表面晶向分布比较一致。LY12铝合金表面不同颜色呈块状分布，表明材料表面晶向无择优分布，由结晶而成的具有不同晶向的晶粒组成。
图8 T91钢，7050铝合金和LY12铝合金的极射赤面 （赤道面） 投影图
图9所示分别为应用分析软件处理后所得到的T91钢、7050铝合金及LY12铝合金3种材料的{001}极图、{011}极图和{111}极图。从图7a中可知，T91钢的极图中以蓝绿为主，虽然存在小面积红色高密度区域，但最高密度强度处仅为3.19，证明所选区域晶向分布比较均匀，不存在明显的择优取向，不同晶向呈随机分布。图9b的3个极图颜色对比较明显，密度强度相差较大，图中蓝色低密度强度面积占主要成分，在{001}极图以及{111}极图中心处存在较高密度强度，最高密度强度处为15.73，表明所选区域存在较明显的晶面择优取向。图9c的3个极图中以蓝绿为主，{001}极图上存在最高密度强度处为5.32的区域，证明所选区域晶向的规律性比T91钢高，但比7050铝合金低。
图9 T91钢，7050铝合金和LY12铝合金的极射赤面 （赤道面） 投影图
图10a1~c1分别为T91钢、7050铝合金和LY12铝合金表面的IPF mapping，以不同颜色代表不同晶向，其中红色代表<001>晶向，绿色代表<101>晶向，蓝色代表<111>晶向，颜色越接近，取向差越小，参见图5d。如图10a3所示，T91钢反极图颜色分布比较分散，表明其表面晶向不存在明显的择优取向，且图中有一条明显的分界线，分界线两侧颜色不连续。由图中颜色也可知其不同晶面成针状分布，且晶面面积较小。图10b1中颜色较单一，绿色区域占多数，表明7050铝合金表面存在<101>择优取向，即存在<101>织构。图10c1中不同颜色呈块状分布，且颜色种类较多，但以绿色和红色为主，表明LY12铝合金表面存在大量{101}和{001}晶面。
图10 T91钢，7050铝合金及LY12铝合金经10 h盐雾实验后的表面形貌与反极图的对比
图10a2为置于盐雾环境10 h后T91钢表面腐蚀形貌与反极图的对比图。T91钢表面晶界处出现腐蚀，这主要是T91钢表面晶向无择优取向，晶粒较小，晶界较多，且晶界处能量较高，容易发生腐蚀。图10b2和c2分别为置于盐雾环境10 h后的7050铝合金和LY12铝合金表面腐蚀形貌与反极图的对比图。随着盐雾时间的延长，7050铝合金表面<101>晶向首先出现点蚀坑，LY12铝合金中间<101>晶向首先出现点蚀坑。根据密度泛函理论，Al（110） 面的表面能最高。T91钢的晶界位置和7050铝合金与LY12铝合金的具有较高表面能的晶面处钝化膜稳定性较差，钝化膜容易击穿，腐蚀易于萌生。
图11分别为T91钢、7050铝合金及LY2铝合金表面的IPF distribution，各点的颜色来源于IPF mapping中的晶向所对应的颜色。从11a图中可以看出，7050铝合金反极图中总的颜色分布较集中，说明所测区域晶向种类较少。而T91钢的IPF distribution中颜色分布均匀分散，表明其表面晶向分布范围较广。图11b显示7050铝合金的最强极密度强度为6.58，LY12铝合金相应数值为3.57，而T91钢仅为1.50。结果表明，7050铝合金晶向织构最为明显，有较强的择优取向。
图11 T91钢，7050铝合金及LY12铝合金的取向分布反极图
3 结论
（1） Q235B钢表面晶体结构与晶面取向分布较均匀，发生均匀腐蚀，不同晶体表面能对腐蚀萌生的影响不明显。
（2） T91钢与LY12铝合金表面晶体结构与晶面取向分布较均匀，而7050铝合金表面存在<101>织构。T91钢晶界首先发生腐蚀，而对于7050铝合金和LY12铝合金，点蚀坑首先在表面能较高的面萌生与发展，这些位置均是钝化膜容易发生击穿的位置。对于发生局部腐蚀的金属来说，腐蚀萌生易发生在钝化膜容易击穿的位置。
（3） EBSD技术用于金属材料表面晶体结构与择优取向等信息的分析具有明显优势，适于应用到金属材料早期大气腐蚀机理的研究中。