摘要
研究了耐热不锈钢1Cr11Ni2W2MoV在600，700和800 ℃空气和模拟煤油燃烧环境中的氧化行为，对表面生成的氧化物进行了表征，并讨论了环境介质对耐热不锈钢高温氧化行为的影响机制。结果表明：1Cr11Ni2W2MoV耐热钢在热空气中表面生成的氧化膜完整致密，表现出优良的抗氧化性能；而在模拟煤油燃烧环境中表面形成了疏松的氧化膜，并出现了瘤状氧化物，加速了不锈钢中Cr的消耗，明显降低了表面氧化膜的保护性。
关键词： 燃烧环境； 火灾调查； 1Cr11Ni2W2MoV; 氧化物； 高温腐蚀
罪分子常会在放火案件现场使用助燃剂，因此确定火场中是否曾有助燃剂，是破获此类案件的重要环节。实际火场中的助燃剂不但易燃烧挥发难以找到[1]，还会受到氧化、水泡的干扰和灭火人员救火时的破坏。通过对助燃剂燃烧形成烟尘成分的分析可确定火场中是否有助燃剂存在，但此类烟尘在空气中会发生氧化和酵化反应，从而影响到分析结果的准确性和可靠性[2,3]。犯罪分子常使用的助燃剂是以烃类 （如煤油、汽油等） 为主的混合物，燃烧后会形成H2O，CO2，SO2，CO，NOx和POx等气体产物[4]。若此时火场中有熔点高于环境温度的金属材料，其表面发生氧化而形成一层氧化物膜，这层氧化膜的种类、形貌、结构及生长速率与金属成分、环境温度和气体组分直接相关[5,6,7]。相关研究[8,9,10,11,12,13]已证明，火场中金属材料表面氧化物的生成特点与环境中的气体组分密切相关。可以预想，由于不锈钢制品具有较高的熔点，较好的抗氧化、耐腐蚀性，易留存于火场中，此时材料表面形成的氧化层会留有较多的火场信息。本文通过对1Cr11Ni2W2MoV耐热不锈钢在600，700和800 ℃空气和模拟煤油燃烧气氛中高温氧化行为的研究，分析助燃剂燃烧对不锈钢材料高温氧化行为的影响作用，以期发展出一种表面氧化层分析方法，作为现有火场分析手段的补充。
1 实验方法
实验材料为回火马氏体不锈钢1Cr11Ni2W2MoV，其化学成分 （质量分数，%） 为：C 0.2，Mn 0.3，Cr 11.2，Ni 1.5，W 1.6，Mo 0.36，S 0.008，P 0.007，V0.21，Fe余量。所用试样先经线切割加工成顶端打有直径为1 mm孔的20 mm×10 mm×3 mm片状，再用SiC砂纸将表面由粗到细一直打磨至1000#，然后使用规格为W2.5的金刚石研磨膏对表面进行抛光处理，最后把试样分别在丙酮和无水乙醇中进行超声清洗，取出后用电吹风吹干备用。高温氧化实验装置如图1所示。该装置由两台中间用石英管连通并可分别控温的水平三段炉构成，实验时试样放置在反应炉内石英管中控温热电偶附近。进行热空气高温氧化实验时，反应炉内气氛为空气；进行煤油燃烧气氛实验时，通入流速为20 mL/min的空气，再将3号航空煤油以2.6 mL/min的速度注入燃烧室混合后点燃，燃烧产生的气体通过石英管进入反应炉，并在此与试样反应。
图1 高温氧化实验装置 （箭头所示方向为燃烧气体的流动方向）
实验时将试样置于已加热到设定温度的反应炉内，温度稳定后即开始计时，每隔15 min将试样取出空冷至室温后称重。实验温度分别取600，700和800 ℃，反应炉内温度曲线如图2所示。
图2 反应炉中温度曲线
使用Teflon?FEP气体采样袋采集燃烧气氛气样，使用Testo 350XL烟气分析仪和Gasmet FTIR gas analyser DX4045 Fourier红外气体分析仪分析气体组成，得到燃烧气氛中H2O占1.39% （体积分数），CO2占1.93%，SO2占9?，CO为1.15‰，其它为O2和N2。使用Zeiss Sigma场发射扫描电镜 （FE-SEM） 和Oxford INCA能谱仪 （EDS）、Bruker Multimode 8扫描探针原子力显微镜 （AFM） 对试样表面生成的氧化物成分和形貌进行分析。氧化层相组成的分析使用Shimadzu Japan XRD-6100 X射线衍射仪 （XRD） 来完成。
2 实验结果
2.1宏观表面形貌
试样在两种气氛中氧化后，仅能观察到试样表面由金属色泽变成了银灰色，未见明显剥落。图3和4分别为试样在600和800 ℃不同气氛环境中氧化后的宏观表面形貌。实验所用1Cr11Ni2W2MoV不锈钢的Cr含量为11.2%，在中低温环境中具有优良的抗氧化性能。在600 ℃热空气中氧化后，试样表面基本保持原始抛光后的镜面状态 （图3）。在600 ℃下煤油燃烧气氛中，样品表面形貌并无明显差异，仅在氧化1 h试样 （图3i） 的局部表面观察到银灰色氧化物，大部分试样表面仍保持着抛光后的镜面状态。
图3 试样在600 ℃热空气和煤油燃烧气氛中氧化不同时间后的表面宏观形貌
温度从600 ℃升高到800 ℃后，试样在两种气氛中氧化后的表面状态有明显变化。随氧化时间的延长，空气中氧化试样的表面由金属光泽 （图4a） 转变为银灰色 （图4d）。在煤油燃烧气氛中，这一颜色变化过程被明显加速，氧化15 min后试样表面就已失去原来的金属光泽 （图4e）；随氧化时间的延长，观察到表面氧化膜局部发生了剥落 （图4h）。
图4 试样在800 ℃热空气和煤油燃烧气氛中氧化不同时间后的表面宏观形貌
2.2 AFM微观形貌观察
采用AFM对抛光的1Cr11Ni2W2MoV试样在氧化前后表面形貌进行了观察，结果如图5,6,7所示。原始试样表面由于镜面反射无法观察到细节 （图3a）。使用AFM观察可见，表面抛光处理留下的细小划痕 （图5a），此时试样表面平均起伏小于5 μm。在600 ℃下空气中氧化30 min后，表面划痕消失，原来平整的表面出现突起的岛状氧化物颗粒，这些细小的岛状氧化物颗粒大小不均，高度分布在5~10 μm。煤油燃烧气氛明显影响了表面氧化物颗粒的生长，从图5c可见，表面局部区域出现了长大的氧化物颗粒。图6为试样在800 ℃不同气氛中氧化30 min后的表面形貌，同样也在表面局部区域出现了氧化物颗粒，与600 ℃下的相比，此时氧化物颗粒的尺寸也明显增大 （图6b）。
图5 1Cr11Ni2W2MoV不锈钢试样在600 ℃不同气氛中氧化30 min后表面的AFM像
图6 1Cr11Ni2W2MoV不锈钢试样在800 ℃下不同气氛中氧化30 min后表面的AFM像
图7 1Cr11Ni2W2MoV不锈钢试样在不同温度下煤油燃烧气氛中氧化1 h后表面的AFM像
图7为1Cr11Ni2W2MoV不锈钢试样在不同温度下煤油燃烧气氛中氧化后的表面AFM形貌。对比图7a与图5c以及图7c与图6b可见，随氧化时间的延长，表面生成的氧化物颗粒数量明显增加，尺寸显著增大。对比图7a~c可见，随温度升高，表面氧化物颗粒的尺寸也明显增大。在600 ℃下氧化1 h后，试样表面仅分布着细小的岛状氧化物颗粒；随温度的升高，700 ℃时表面长大的氧化物颗粒数量增加，尺寸增大；将温度进一步升高到800 ℃时，表面颗粒状氧化物长大成为连续的氧化膜，试样表面氧化层的平均起伏增大。
2.3 SEM微观形貌观察
图8和9为试样在600和800 ℃下不同气氛中氧化1 h后的表面SEM像。可见，在空气中氧化试样表面形成了均匀分布的颗粒状氧化物 （图8b），而在煤油燃烧气氛中试样表面的氧化膜较粗糙 （8d）。对比图8和9可见，随温度的升高，试样表面的颗粒状氧化物尺寸增大，同时氧化膜的粗糙度也加大，形成了以颗粒状氧化物为主的氧化膜。此外，煤油燃烧气氛中试样表面氧化膜有局部剥落 （图9d）。
图8 1Cr11Ni2W2MoV不锈钢试样在600 ℃下不同气氛中氧化1 h后表面的SEM像
图9 1Cr11Ni2W2MoV不锈钢试样在800 ℃下不同气氛中氧化1 h后表面的SEM像
图10,11,12为试样在600~800 ℃下不同气氛中氧化后的截面形貌。由合金成分可见，由于含Cr量较高，1Cr11Ni2W2MoV不锈钢发生了选择性氧化，表面生成保护性的Cr2O3膜。从图10a~12a中可明显看到，在空气中氧化时试样表面生成了致密的保护性氧化物层。将不同温度条件下表面氧化层的厚度进行对比，可见随温度的升高，氧化层的厚度增加，但增加的速度较慢，同时氧化膜都具有良好的粘附性。分别将图10a~12a与图10b~12b进行对比，可见在模拟煤油燃烧气氛中，表面氧化膜的厚度略有增大；在连续的氧化层中局部有瘤状氧化物生成，且此瘤状氧化物的尺寸随温度升高而明显增大。
图10 1Cr11Ni2W2MoV不锈钢试样在600 ℃下不同气氛中氧化1 h后截面的SEM像
图11 1Cr11Ni2W2MoV不锈钢试样在700 ℃下不同气氛中氧化1 h后截面的SEM像
图12 1Cr11Ni2W2MoV不锈钢试样在800 ℃下不同气氛中氧化30 min后截面的SEM像
2.4 氧化物相组成
图13a给出了1Cr11Ni2W2MoV试样在600 ℃空气和煤油燃烧气氛中氧化1 h后的XRD谱。可见，XRD检测到的基本上是基体峰 （强） 与Fe2O3峰 （弱），两种气氛中生成的氧化产物相没有显著差异。这是由于氧化温度较低，试样表面的保护性Cr2O3膜较薄，无法得到其衍射峰。
图13 1Cr11Ni2W2MoV不锈钢试样在不同气氛中氧化后的XRD谱
图13b和c为1Cr11Ni2W2MoV不锈钢试样在800 ℃下空气和煤油燃烧气氛中氧化不同时间的XRD谱。与600 ℃下的情况相似，此时仍能检测到较强的基体峰，这与SEM截面形貌观察的结果一致 （图12）。同样，表面氧化膜成分也是含Fe2O3和少量Cr2O3。在煤油燃烧气氛中氧化1 h后，表面氧化膜中出现了Cr2O3相，形成了以Fe2O3和Cr2O3为主的氧化层，氧化层中可见瘤状氧化物 （图12b），此时试样表面发生了不均匀氧化，局部氧化膜的厚度增加，氧化加速。
3 讨论
以1Cr11Ni2W2MoV为代表的马氏体不锈钢，熔点较高、抗氧化性能较好，易在火灾现场存留。但在高温火场环境中，会与周围气氛发生固-气反应，其中的活泼气体分子会吸附于合金表面并发生氧化反应形成氧化物晶粒，接着氧化物晶粒沿横向生长形成连续的氧化膜，同时氧化物的纵向生长使氧化膜增厚[14]。在氧化物的形核、长大过程中，合金表面生成的氧化物种类、形貌与生长速率与合金成分、环境温度与介质组成直接相关。反过来，根据氧化产物的成分和结构特征，可推断出形成时的气氛环境等外界条件[8,9,10,11,12,13]。
1Cr11Ni2W2MoV不锈钢的含Cr量超过11%，这使其具有优良的抗高温氧化性能。在600 ℃下氧化初期，合金表面并无明显变化，此时处在氧化物的形核孕育期。AFM可观察到合金表面已生成非常细小的氧化物颗粒，这是由多种组分同时发生氧化而形成的混合氧化物，主要是Fe和Cr的氧化物。在氧化初期，虽然Cr的氧化物比Fe更稳定，但Fe的氧化物生长速度更快，在表面形成了由Fe2O3和少量Cr2O3构成的混合氧化物。随氧化时间的延长，这些氧化物颗粒逐渐长大，在合金表面形成了致密、完整的氧化膜。当合金表面形成完整氧化膜后，热力学更稳定的Cr2O3在合金/氧化膜界面处富集，最后形成一层完整的保护性Cr2O3膜。Cr2O3层一般会按抛物线规律生长。虽然随温度的升高，氧化膜的厚度增加，但变厚的氧化膜会使参加反应的气体分子和金属离子的迁移路径也变长，从而使氧化膜的生长速度受到抑制；同时生成的Cr2O3层还能保持良好的粘附性，为合金提供防护，降低其氧化速率[15]。
与干燥空气相比，煤油燃烧产物中的H2O等属于氧化性气氛，在高温环境中会有下列反应发生[16,17]:
反应 （1） 中，生成的OH- （r=0.095 nm） 比热空气中的O2- （r=0.140 nm） 半径小，扩散通过氧化膜的速度会更快，这会使反应 （4） 加速。由反应 （2） 可知，在煤油燃烧气氛中，H2O也会使Cr2O3的消耗加速。这不但会使后期形成的氧化膜的厚度增加，反应 （1） 产生的H2也会使氧化膜内产生微裂纹，生成的氧化物层结构疏松，缺陷增多[18]。此外，燃烧气氛中的CO2和SO2也会与合金中的Fe3+发生反应[19]:
在反应 （2） 和 （4） 中生成的CrO2（OH）2和FeOOH在高温下均为挥发性产物[20]；而反应 （5） 和 （6） 的进行会生成Fe2O3，Fe3O4和FeS，这些产物均能阻碍形成完整连续的Cr2O3膜，降低氧化层对基体合金的防护能力，使Cr的消耗加速[21]。
同时，在高温氧化过程中，随温度的升高，钢中的C活性增强，会与燃烧气氛中的H2O和CO2等脱碳性气氛发生下列反应，进一步加速氧化层的破坏和剥落：
反应 （7）~（10） 中生成的CO，H2和CH4等气体，首先会在氧化层与基体界面处聚集，接着将穿过合金表面的氧化物层，最终逃逸进入大气。在煤油燃烧气氛中生成的氧化层，结构疏松，其中存在较多的孔洞及缺陷，这有利于气体在其中的扩散。但当气体在扩散过程中遇到局部较致密的氧化层时，扩散会受到阻止，随时间的延长或温度的升高，生成的气体会在氧化层中不断聚集。随聚集气体的增多，压力不断升高，这将导致氧化层最终会在气体压力的作用下部分发生开裂并剥落[22]，这就是不锈钢1Cr11Ni2W2MoV在高温下煤油燃烧气氛中较长时间氧化后表面氧化层发生剥落的原因。
4 结论
（1） 不锈钢1Cr11Ni2W2MoV在600~800 ℃热空气中，表面生成的氧化层完整致密，为基体合金提供了良好的保护，表现出优良的抗氧化性能。
（2） 在模拟煤油燃烧环境中，不锈钢1Cr11Ni2W2MoV的氧化加速，出现了瘤状氧化物，降低了氧化膜的保护性，这可作为火场中存在助燃剂的证据。
（3） 在煤油燃烧气氛中，不锈钢中Cr的消耗加速，氧化膜的粘附力降低，合金的抗氧化性能变差。