摘要
采用X射线光电子能谱技术 （XPS） 研究了含Ag抗菌双相不锈铸钢在有菌环境中经电化学极化后的表面腐蚀产物。结果表明：添加纯Ag颗粒制备的不锈钢经1150 ℃固溶处理后，其钝化膜表层中的Ag主要以Ag2+氧化物和游离态的形式存在，Cr主要以CrO2，CrO3和Cr（OH）3形式存在，而添加150~300 μm Cu-Ag中间合金颗粒制备的不锈钢经1150 ℃固溶处理后，其钝化膜表层中的Ag主要以Ag2+，Ag+和Ag2/3+氧化物形式存在，Cr以CrO2、Cr2O3和CrO3等多价态铬氧化物形式共存，且与前者相比，添加150~300 μm Cu-Ag中间合金颗粒制备的材料其钝化膜中Cr2O3、钼氧化物和MoO42-的含量更多，而α-FeOOH和Cr（OH）3等氢氧化合物以及水合物的含量更少，表明其钝化膜的稳定性优于添加纯Ag颗粒制备的材料。
关键词： 含Ag抗菌双相不锈钢 ; 钝化膜 ; XPS技术
不锈钢在腐蚀介质中能够形成稳定致密的钝化膜，因而具有良好的耐蚀性能。不锈钢钝化膜组成主要为合金元素氧化物及水化物，其类型及分布对不锈钢耐蚀性能至关重要。XPS技术作为表征钝化膜特性的一种重要手段，近几年来一直被国内外研究者应用于不锈钢钝化膜组成和结构的研究。如Santamaria和Tardio分别研究了316L不锈钢在高温水及常温中钝化膜的形成及结构，结果表明在相同介质不同温度的条件下，316L不锈钢形成的钝化膜也有差别。王育武等研究了316L及316LN不锈钢在高温高盐溶液中钝化膜的性能，两种同一牌号材料仅是含0.02%N与不含N的区别，但其钝化膜破坏机理却不相同：316LN不锈钢以溶解为主，而316L不锈钢以击穿产生点蚀为主。很明显，腐蚀介质的改变或不锈钢化学成分轻微变化，不锈钢钝化膜的结构会有较大变化，从而导致腐蚀行为发生变化。
含Ag 抗菌不锈钢抗菌物质是Ag，具有抗菌及耐蚀作用，在有菌介质中，抗菌性及耐蚀性均与其形成钝化膜组成和结构相关，而钝化膜组成和结构又与材料与腐蚀介质相关，但关于含Ag抗菌不锈钢在有菌环境下其钝化膜的组成和性能的研究鲜有报道。鉴于此，本文在项目组前期对含Ag抗菌不锈钢组织及抗菌性能研究的基础上，利用X射线光电子能谱（XPS） 技术对比分析添加Cu-Ag中间合金颗粒制备的材料与添加纯Ag 颗粒制备的材料在含菌介质中经电极极化作用后表面腐蚀产物的组成，从而分析钝化膜的稳定性，为该材料合理应用提供理论依据。
1 实验方法
实验原料包括CD4MCu双相不锈钢、纯Ag （纯度在99.99%以上，粒度为150~500 μm）、紫铜、钼铁、电解铬、工业纯铁等。CD4MCu 的化学成分（质量分数，%） 为：C 0.03，Si 0.53，Mn 0.76，S 0.001，P0.02，Cr 25.68，Ni 5.90，Mo 1.93，Cu 3.17，Fe 余量。
实验材料在35 kW/8 kg 的中频感应炉中进行熔炼，熔化末期钢水经造渣/扒渣、脱氧处理并测温，温度合适时添加纯Ag颗粒或Cu-Ag中间合金颗粒，适当保温，将钢液注入红热的熔模模壳中，凝固冷却后获得所需的材料。通过分别添加纯Ag颗粒以及150~300 μm Cu-Ag中间合金颗粒方式制备了两种含Ag抗菌双相不锈钢材料（代号分别设为A和B）。在A和B浇铸试样上分别线切割一定尺寸的试样，经1150 ℃固溶处理保温2 h后，线切割制成5 mm×5 mm×2 mm的薄片试样并用丙酮清洗，用502 胶水将试样和Cu导线固定连接，随后用环氧树脂+乙二胺将其固定在镶块上，留出5 mm×5 mm的试样面作为工作面，其他面全部密封，用砂纸打磨抛光至镜面，最后依次进行丙酮清洗、无水乙醇和蒸馏水漂洗、风干处理。
电化学实验采用CHI660E 电化学工作站。采用三电极体系，以饱和KCl 甘汞电极（SCE） 作为参比电极（RE），Pt 电极作为对电极（CE）。介质为医用生理盐水或菌液（菌种为金黄色葡萄球菌，浓度为105~106 cfu/mL）。试样在介质中浸泡24 h 后进行电化学极化，扫描速率为5 mV/s，电位扫描范围自-800 mV起向阳极扫描至+1400 mV。
XPS分析采用ESCALAB250型XPS仪。X射线激发源为AlKα，分析室的真空度为34×10-11 bar，射电压定位3 kV，射电子流2 μA，溅射速率为0.21 nm/s，溅射面积为2 mm×2 mm，溅射时间设为10，20 和30 s。采谱时先记录总谱，随后在O1s，Fe2p，Cr2p 和Mo3p等的能量区间采集高分辨能谱图。
2 结果与讨论
图1 为试样A和B在无菌（生理盐水介质） 和有菌（金黄色葡萄球菌菌液） 浸泡24 h 后的极化曲线。通过TAFEL切线法计算，试样A在无菌介质和有菌介质中的腐蚀电流密度分别为3.863×10-7和3.343×10-7 A·cm-2，降幅为13.5%；试样B 在无菌介质和有菌介质中的腐蚀电流密度分别为3.841 × 10-7 和1.399×10-7 A·cm-2，降幅为63.6%。两种试样在无菌环境下腐蚀电流密度相差不大，有菌环境下的腐蚀电流密度均小于无菌环境的，并且试样B从无菌环境到有菌环境，其腐蚀电流密度的降幅为试样A的4.7 倍。根据课题组前期研究，试样B抗菌性能要好于试样A的。因此，可认为在有菌环境下，含Ag抗菌材料的耐蚀性要高于其在无菌环境下的，并且抗菌性能越强，耐蚀性也越强。
图2 是试样A和B表层钝化膜经不同时间溅射后O1s 的窄区XPS 扫描谱经Thermo Avantage 软件解谱后的XPS 谱。表1 为解谱后试样A和B的O1s存在的结合能和对应价态相对含量。结合图2 和表1 可知，在溅射之前试样A和B的O1s 窄区XPS扫描谱均可拟合为5 个特征峰，对应结合能分别为529.9，530.7，531.5，532.0 和533.2 eV。根据文献所述的O1s 结合能数值可以确定，529.9 和532.0 eV对应于M—OH 化合物的特征峰，530.7 和531.5 eV对应于M—O 化合物的特征峰，而533.2 eV 对应H2O的特征峰。此外可以看出，在两种材料中代表M—O 化合物的相对含量最高，M—OH 化合物次之，H2O最低，且B 中M—OH和H2O相对含量均低于A，分析认为M—OH和H2O的形成是由于材料在含菌介质中和菌体相互作用产生腐蚀所致。表明在试样钝化膜表层O主要以M—O和M—OH形式存在，并含有少量的H2O，同时B 受腐蚀程度低于A，这与耐蚀性能检测结果相符。
随溅射时间加长，结合能为530.7 eV对应的特征峰不断增强，其余特征峰均呈现减弱趋势，531.5 eV所对应的特征峰则最终消失。结合表1 中各化合物含量数值可知，M—O含量逐渐增多，M—OH和H2O含量逐渐减少。表明钝化膜内层O主要以氧化物形式存在。
图3 为试样A和B表层钝化膜经不同时间溅射后Ag3d5/2的窄区XPS 扫描谱经Thermo Avantage 软件解谱后的XPS能谱。表2 为Ag3d5/2解谱后的结合能及其对应价态相对含量。溅射前，试样B 的Ag3d5/2 XPS 能谱可解谱为7 个峰，相应的结合能分别为367.40，367.70，367.80，368.00，368.16，368.23和368.40 eV，试样A的Ag3d5/2 XPS 能谱可解谱为8个峰，新增一个结合能为368.10 eV的特征峰。根据文献[6] 中Ag3d5/2 的结合能数值可知，结合能为368.10，368.16 和368.23 eV 的特征峰对应于Ag 单质，结合能为367.40和368.00 eV特征峰对应于AgO，结合能为367.70 eV 的特征峰是AgF，367.80 eV 为Ag2O特征峰，而结合能为368.40 eV 的特征峰对应的是Ag3O。可见溅射前，B试样中结合能为368.00，368.40 和367.40 eV对应的特征峰信号强度较高，结合能为367.80 eV的特征峰信号强度次之，而结合能为368.16 和368.23 eV的特征峰信号强度较低；A试样中结合能分别为367.40，368.00 和368.10 eV 的特征峰信号强度较高，结合能为367.80 和368.40 eV的特征峰信号强度次之，而结合能为368.10 和368.23 eV 的信号强度较低。表明B 试样钝化膜表层，Ag 主要以Ag2+，Ag+和Ag2/3+氧化物形式存在，而游离态Ag 的含量较低，分析认为其表层较高含量Ag2/3+氧化物是游离态Ag在钝化膜表面与外界O相互作用向高价态氧化物转变的过渡产物；A试样钝化膜表层，Ag则主要以游离态和Ag2+的氧化物形式存在，表层Ag2/3+的氧化物含量明显低于B 试样的。随着溅射时间的延长，B试样中开始出现结合能为368.10 eV 的Ag 特征峰，并且两种试样中结合能所代表的Ag特征峰相互叠加使得游离态Ag的信号强度逐渐增强，结合能为367.80 eV 的Ag2O特征峰信号强度也有所增加，但结合能为367.40 eV 的AgO特征峰则明显减弱，结合能为368.10 eV 的Ag 及结合能为368.40 eV 的Ag3O 特征峰却最终消失。此外，B 试样中结合能为367.80 eV 的Ag2O特征峰信号强度均强于A试样。上述结果表明，由钝化膜表层向材料内部延伸，Ag 和Ag+的氧化物含量逐渐增加，而Ag2+的氧化物含量在减少，在材料内部Ag 主要以游离态的形式存在，同时含有一定量的Ag2O和AgO，且B试样中Ag2O的含量高于A试样。
图4 是试样A和B表层钝化膜经不同时间溅射后Fe2p3/2 的窄区XPS 扫描谱经Thermo Avantage 软件解谱后的结果。表3 为解谱后试样A 和B 的Fe2p3/2存在的结合能和对应价态相对含量。溅射前，试样A和B的Fe2p3/2 XPS峰可以解谱成5个峰，分别对应结合能707.0，708.2，709.4，710.8 与711.8 eV。参照文献[6,9-12]知，结合能707.0，708.2，709.4，710.8 与711.8 eV 分别对应Fe 单质，Fe3O4，FeO，Fe2O3和α-FeOOH 特征峰。结合表2 中各结合能对应含量值可知，在A试样钝化膜表层Fe 主要以Fe 单质，FeO 和Fe2O3形式存在，B试样钝化膜表层Fe 主要以Fe 单质，Fe3O4和Fe2O3形式存在；两种材料仅表层均含有少量Fe 的氢氧化合物，且A试样中铁的氢氧化合物含量高于B试样的。表明两材料均受到腐蚀，同时A试样中钝化膜表层的Fe 发生氧化反应更加强烈。
随溅射程度加深，试样A 中结合能707.0 和708.2 eV 的相对含量总体呈上升趋势，709.4 和710.8 eV 则呈下降趋势；试样B 中结合能707.0 和709.4 eV 的相对含量总体呈上升趋势，708.2 和710.8 eV则呈下降趋势。表明离钝化膜越深的基体内A试样中Fe 单质和Fe3O4含量增加，FeO 和Fe2O3含量减少，在材料内部Fe 则主要以Fe 单质和Fe3O4形式存在；B 试样中Fe 单质和FeO 含量增加，Fe3O4和Fe2O3含量减少，在材料内部Fe 主要以Fe 单质和FeO形式存在。
图5 为试样A和B表层钝化膜经不同时间溅射后Cr2p 的窄区XPS 扫描谱经Thermo Avantage 软件解谱后的能谱图。表4 为解谱后试样A和B的Cr2p存在的结合能和对应价态相对含量。
溅射前，试样A的Cr2p XPS 扫描谱可解谱为4个特征峰，没有576.8 eV对应的特征峰试样；试样B的Cr2p XPS扫描谱则可解谱为5 个特征峰，对应结合能为574.3，576.3，576.8，577.3 和578.3 eV。查阅文献[6,13,14]得知，这5 个结合能依次对应于Cr 单质，CrO2，Cr2O3，CrO3和Cr（OH）3特征峰。由表3 各结合能对应含量值可见，试样A 钝化膜表层主要富集CrO2，CrO3和Cr（OH）3；试样B 钝化膜表层则主要富集CrO2，Cr2O3 和CrO3 等铬氧化物，Cr 单质含量较少，并含有少量的Cr（OH）3。分析认为Cr（OH）3的形成一方面是表层Cr 单质氧化后与菌液介质作用生成，另一方面是溶解生成的CrO42-和介质中的Fe2+发生氧化还原反应生成。Cr 是决定不锈钢耐腐蚀性能的主要元素，材料在与外界介质接触时Cr2O3是主要阻挡层，该层可以对外加电位产生整流作用，从而抑止基体内的金属离子游离迁移到外介质中。在B钝化膜表层有着较高含量的Cr2O3，并且CrO2，Cr2O3和CrO3等多价态铬氧化物的共存使其钝化膜稳定性更加优良，而A钝化膜中因含有较高含量的Cr（OH）3使其钝化膜的稳定性减弱。
溅射10 s 后，试样A中Cr 单质和Cr2O3特征峰呈上升趋势，CrO3特征峰逐渐减弱，CrO2和Cr（OH）3特征峰则消失；试样B中Cr2O3特征峰达到最高值，表明此处大量的Cr 单质发生氧化反应，转变成致密的Cr2O3氧化膜。随溅射程度加深，该特征峰和CrO3特征峰缓慢减弱，574.3 eV 对应的Cr 单质特征峰逐渐上升，CrO2和Cr（OH）3特征峰则消失。表明在两种材料内部，Cr 主要以Cr 单质和Cr2O3氧化物形式存在，同时含有极少量的CrO3氧化物。
图6 为试样A和B表层钝化膜经不同时间溅射后Mo3d5/2的窄区XPS 扫描谱经Thermo Avantage 软件解谱后的XPS 谱。表5 为解谱后试样A 和B 的Mo3d5/2存在的结合能和对应价态相对含量。溅射前，在两试样钝化膜表层Mo3d5/2 XPS扫描谱可解谱为5 个峰，相应结合能为228.8，229.3，230.9，231.5 和232.7 eV。由文献得知，这5 个结合能依次对应于MoCl3，MoO2，MoO2，MoO3和MoO2 -4 特征峰。由各化合物含量值可知，在试样B和A钝化膜表层Mo主要以MoO2，MoO3和MoO42-形式存在，并且试样B中MoO42-含量高于试样A的，此外两试样还均含有少量的MoCl3。钝化膜表层存在的MoO42-可使膜层具有阳离子选择性，能够阻挡Cl-等离子的侵蚀作用，并提高钝化膜的稳定性。随溅射时间的延长，试样A中结合能228.8 eV 对应的Mo单质和229.3 eV 对应的MoO2特征峰信号强度逐渐增强，其余峰信号逐渐减弱，直至消失；试样B中228.8 eV 对应的Mo单质和230.9 eV对应的MoO2特征峰信号强度逐渐增强，其余峰信号逐渐减弱，直至消失。表明远离钝化膜时Mo和MoO2含量增加，在材料内部Mo主要以Mo和MoO2形式存在。
根据XPS 分析结果认为含Ag 双相不锈钢材料在经阳极极化的过程中，在活化区Fe，Cr 和Mo 等合金元素失去电子，随阳极电位逐渐增大至钝化区时形成钝化膜。由上述试样A 和B 各组成合金元素窄区XPS扫描谱的分析结果可知，通过添加150~300 μm Cu-Ag 中间合金颗粒方式制备的不锈钢经1150 ℃固溶处理后，其钝化膜层中的Cr 以CrO2，Cr2O3和CrO3等多价态铬氧化物形式共存，并且相对于添加纯Ag颗粒制备的材料，该材料含有更高含量的Cr2O3以及MoO42-，而α-FeOOH和Cr（OH）3等氢氧化合物以及水合物的含量则更少，表明添加150~300 μm Cu-Ag 中间合金颗粒制备的材料经1150 ℃固溶处理后，其钝化膜的稳定性优于添加纯Ag颗粒制备的材料。
3 结论
（1） 添加纯Ag 制备的材料经1150 ℃固溶处理后，在含菌介质中经电极极化作用后的钝化膜表层Ag主要以Ag2+氧化物和游离态形式存在；添加150~300 μm Cu-Ag合金制备的材料，Ag主要以Ag2+，Ag+和Ag2/3+氧化物形式存在；由钝化膜表层向材料内部延伸，高价态Ag 离子的相对含量逐渐减少，游离态Ag 的含量开始增多，两种材料内层Ag 主要以游离态的形式存在，并含有一定量的Ag2O和AgO。
（2） 添加150~300 μm Cu-Ag 中间合金颗粒制备的材料经1150 ℃固溶处理后，在含菌介质中经电极极化作用后，其钝化膜层中的Cr 以CrO2，Cr2O3 和CrO3等多价态铬氧化物形式共存，并且相对于添加纯Ag颗粒制备的材料，该材料含有更高含量的Cr2O3，MoO2，MoO3以及MoO42-，而α-FeOOH 和Cr（OH）3 等氢氧化合物以及水合物的含量更少。
（3） 添加150~300 μm Cu-Ag 中间合金颗粒制备的不锈钢经1150 ℃固溶处理后，其钝化膜的稳定性优于添加纯Ag颗粒制备的材料。