耐高温腐蚀陶瓷涂层
2013-06-01 00:00:00
作者：胡为峰 来源：《腐蚀防护之友》
文/胡为峰，黄齐文，蒋昱，尹丽亚，魏木盂，李行志·北京赛亿科技股份有限公司
北京赛亿科技股份有限公司董事长、总经理胡为峰
工业锅炉是我国耗能大户，每年燃用全国燃煤产量的1/3。目前，锅炉运行效率不高，能源浪费相当严重。同时，又排放大量废渣、烟尘以及SO2和NOX等污染物，成为我国大气主要煤烟型污染源之一。
节约能源已经是被我国专家视为在继煤炭、石油、天然气和电力等四种重要能源之后的 “第五能源”。以中国目前能源利用效率的现状来看，节能比新建锅炉房、增加供热机组、发展水电、火电、核电都要经济。因此，国家把“资源能源：节约和环境保护”定为基本国策，加大治理的力度，通过采取煤炭综合利用、粉煤技术等各种新技术措施提高煤的利用效率，采取除硫、除尘设备等进行环保治理。但各类工业锅炉、燃烧炉均存在冷凝壁严重磨损和腐蚀的状况，而目前还没有有效的办法来进行防护，少量的锅炉采用喷涂镍基涂层或其他金属涂层的进行解决，虽有一定效果，但成本高昂。
陶瓷被公认为是一种稳定的抗氧化、抗腐蚀、抗磨损的材料。但对于各种工业锅炉难以做到金属冷凝壁的表面，往往烧结温度很高，不具备现场烧结可行性，如氧化锆涂层、氧化铝涂层虽具有很好的耐温能力，但通过各种喷涂的方法难以做到冷凝壁上，结合力低，热膨胀系数不匹配，因此需要开发新型的耐高温腐蚀陶瓷涂层材料。
目前国内外使用的高温耐磨蚀涂层虽各有优势，但往往顾此失彼，不能同时满足耐高温磨损、腐蚀、氧化和良好的导热性、低廉的成本等各项要求。国外的高温耐磨蚀涂层的性能虽好，但喷涂成本太高，不适合在国内推广使用；国内自行研制的涂层适应了我国国情，但涂层使用性能并不理想。因此，要解决我国锅炉的高温磨蚀问题，还必须寻找既适合本国国情又同时具备优良使用性能的涂层材料和工艺。
涂层研发内容
新型耐高温磨蚀陶瓷涂层是利用陶瓷材料优异的高温综合性能对金属表面进行高温防腐蚀耐磨保护，属于高温腐蚀屏蔽和高温磨粒磨损牺牲复合型金属高温防护涂层。锅炉用20#锅炉钢在高温条件下其强度急剧下降，如400℃时强度仅为常温时的50%.工业高温烟气中含有硫氧化物、氯离子等腐蚀介质和对锅炉产生严重高温磨损的矿物颗粒物，对锅炉产生严重的腐蚀，造成水冷壁、水冷管金属减薄至爆管、穿管。
锅炉水冷壁等受热面表面制备耐高温腐蚀的陶瓷涂层，能保护水冷壁在一定时间内（约为一年）免于高温腐蚀，并定期对陶瓷涂层的磨损减薄进行补涂，使金属始终处于陶瓷涂层的保护之中。
为了满足在火力发电锅炉、煤炭焦化余热锅炉、生物质能燃料锅炉、垃圾焚烧锅炉、钢铁行业热能源循环利用、节能减排设备、其他有色金属冶炼余热锅炉等应用要求，项目重点研究内容如下。
（1）型耐高温磨损腐蚀陶瓷涂层材料体系的确立。Al203、Si02、Cr203是公认的氧扩散阻挡材料，均具有很低的氧扩散系数，本项目开发的耐高温腐蚀陶瓷涂层以Al203、Si02、Cr203为主要陶瓷相，以碳化钛、氮化硅为耐高温腐蚀氧化物复合陶瓷涂层弥散强化相，以涂层抗高温腐蚀性能为制备确定复合陶瓷涂层材料体系及其配比。
（2）陶瓷涂层的粒径可以实现不同粒径间空隙的填补，对涂层的性能有非常重要的影响，粒径配比是陶瓷涂层材料开发中仅次于材料选取的一项因素。在复合陶瓷涂层材料体系下，以陶瓷粒径5~30μm范围内设计涂层材料的粒径级配，以涂层力学性能为指标，通过正交试验法确立涂层材料的最佳粒径配比。
（3）设计具有微孔热应力释放结构的耐高温磨损腐蚀陶瓷涂层。由于陶瓷材料与钢铁材料的热膨胀系数差异巨大，在高温条件下，陶瓷涂层中将产生导致涂层开裂、剥落的热应力，因此涂层热应力释放决定涂层对金属的保护能力。氧化物陶瓷由于其熔点极高，无法在随炉热工况条件下完全烧结，氧化物陶瓷颗粒之间在溶胶一凝胶的媒介条件下产生烧结缩颈，缩颈处为热应力释放区。通过研究陶瓷微孔释放应力的机理和控制微孔尺寸数量分布和应力释放效果的关系（图1），研究调控烧结工艺参数控制微孔尺寸获得优化致密涂层的技术。
图1陶瓷涂层微孔
（4）开展耐高温磨损腐蚀陶瓷涂层耐生物质燃料腐蚀的机理研究。重点模拟生物质燃料产生的碱金属腐蚀和氯离子腐蚀机理，优化陶瓷涂层体系和制备工艺。
①酸露点腐蚀区（200℃以下）。
通过控制陶瓷材料的粒径分布，使涂层的微孔通道直径小于50%硫酸由于表面张力无法润湿的毛细管孔径。G20钢裸管与耐高温磨蚀涂层50%硫酸腐蚀480h对比如图2所示，陶瓷涂层置于50%硫酸中480h后陶瓷涂层宏观监测无剥落破损现象产生。
②200℃以上高温腐蚀区。
图2 G20钢裸管与耐高温磨蚀涂层50%硫酸腐蚀480h对比
200℃以上区域，硫氧化物不能形成硫酸露点，该区域为高温腐蚀（冲蚀）。其高温腐蚀机理为金属表面被腐蚀产生可以缓解腐蚀的复试产物，被高温烟气流中携带的硬质矿物颗粒冲刷掉，从而将金属基本表面暴露在高温腐蚀性气氛中，如此恶性循环。高温腐蚀失重减速率远大于单一方式的高温磨损和高温腐蚀速率的加成。在此区域陶瓷涂层屏蔽了高温气氛腐蚀。腐蚀性气体虽然可以通过陶瓷涂层少量微小通水孔进入金属界面，但其腐蚀性过程是体积增加的，即其腐蚀产物封堵了涂层中的微小通孔。从而屏蔽了高温腐蚀气氛因此压高于200℃的温度区间，涂层承受高温气流中的磨粒磨损的性能至关重要。
（5）实现新型耐高温磨损腐蚀陶瓷涂层的工程应用。开展陶瓷涂层在电力锅炉及冷凝设备，以及生物质燃料锅炉上的工程应用。涂层在汽车排气歧管道上的应用如图3所示。
图3耐高温磨蚀涂层在汽车排气歧管道上的应用
实施方案
从2011年第四季度到2012年第四季度，项目组陆续完成了具体实施工作。
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