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高湿热海洋环境化学氧化电化学交互作用机制
2014-04-01 00:00:00 作者:中国科学院金属研究所 钢铁研究总院 来源:《腐蚀防护之友》

  解决海洋高湿热环境下的金属腐蚀问题为海洋腐蚀研究中重点问题之一。解决高温海洋环境中金属材料的腐蚀问题是保障国家经济发展和国防安全的当务之急。

  作为强腐蚀介质的海洋环境,致使服役于其中的绝大部分金属部件都面临着严重的腐蚀问题,上至海洋大气,下至几千米深的海底,金属部件的腐蚀问题成为从事材料科学研究的人员永远需要面对的实际问题,虽然经历的近百年的研究,金属在海洋环境中的腐蚀问题已经得到了一定程度的解决,高耐蚀材料不断涌现,有效的防腐措施也在很大程度上延长了金属材料在海洋环境中的使役寿命。但是,随着科技的发展,新的腐蚀问题也层出不穷。

  服役于海洋油气田开发、港口建设、跨海大桥、海底隧道、船舶工程等领域的金属材料主要遭受海洋高湿热苛刻环境的腐蚀作用。研究发现钢铁材料在南海高湿热环境下的腐蚀速率比内陆地区高出3-10 倍,且相对于海洋大气区、海水潮差区、海底泥土区等其它常温海洋环境,海洋高湿热环境是钢结构设施腐蚀最为严重的区域(见图1)。这种金属腐蚀,特别是钢铁设施关键部位的腐蚀行为,严重威胁海洋工业领域的安全生产。由此,解决这种海洋高湿热环境下的金属腐蚀问题为海洋腐蚀研究中重点问题之一。

  图1 海洋高湿热环境下工程结构钢腐蚀照片 

  另外, 随着海洋资源的深层次利用,海水发电已成为解决世界能源紧缺的有效手段之一,但近年来发现,在沿海发电厂服役的燃气轮机发动机在腐蚀过程中出现了严重的腐蚀问题,极大地危害了生产安全;国家正在大力加强海洋国防建设,研制新型航母,但同样发现,长期在近海地区工作的海航发动机包括舰载机和舰载直升机等的压气机叶片(腐蚀形貌见图2),在舰艇排烟管、核潜艇一回路服役的金属部件也出现了严重的腐蚀问题,腐蚀程度比内陆地区显著增加,同种金属部件在高温海洋环境服役寿命比内陆地区缩短几倍,严重威胁了我军的国防安全和战斗力,而且高温海洋环境下各种应用部件频繁更换将消耗更多的物力财力,因此,解决高温海洋环境中金属材料的腐蚀问题是保障国家经济发展和国防安全的当务之急。

  服役于海洋高湿热环境的金属材料主要遭受海洋大气干湿交替、日照等作用,其中干湿交替作用最为显著。干湿交替腐蚀主要以湿态大气中的电化学腐蚀为主,但材料在干态大气海洋环境中也会发生化学反应。在大气环境下进行的化学反应十分微弱,但化学反应所引起的氧化膜成分和结构的变化却导致未来材料在湿态海洋大气环境中的腐蚀速度显著提高(见图4)。可见,这种干湿交替作用,实质上为化学-电化学交互作用,正是这种化学-电化学交互作用显著提高了金属腐蚀速度。

  对服役于海洋盐水蒸汽共存高温环境(300-600℃)下的金属材料失效机制的初步分析发现,部件服役环境温度高,而且近海环境致使金属部件表面沉积了部分盐粒、甚至形成了盐膜,加之环境中存在大量的水蒸气,由于盐的毛细作用为电化学反应发生提供条件,同时高温环境下存在氧化行为。金属材料在这种电化学和化学氧化的协同作用下发生了严重的腐蚀。针对金属材料的电化学腐蚀历程,金属所的科研人员提出了“动态水膜理论”,认为水蒸汽在基体表面不断地吸附、脱附,形成了一层动态水膜,这层动态水膜为电化学腐蚀反应提供了条件,金属作为阳极发生溶解,形成水合金属氧化物,该氧化物通过脱水沉积的方式形成了疏松的氧化膜,这种氧化膜不具有保护作用,因此,材料的腐蚀被大大加剧。虽然动态水膜理论很好地解释了金属在盐水蒸汽环境中腐蚀速度大大加剧的现象,而且也检测到了腐蚀历程中的电化学腐蚀信息,证实了电化学历程的存在,但目前还没有观测到金属表面动态水膜的存在,对于电化学历程的起因、腐蚀历程以及与化学氧化的交互作用机制尚不清楚,国内外相关的研究工作少而又少。

  针对目前严重的腐蚀问题及研究现状,急需开展如下研究工作。首先针对高湿热海洋大气环境中服役高强耐候钢材料,开展实验室模拟高湿热、强辐射、高CL-腐蚀环境下钢铁材料的耐蚀性能评价方法研究(见图3)。搜集并分析高湿热海洋性大气腐蚀环境中的温度、润湿时间、盐离子含量、日照时数、年降雨量等气候数据,对实验室模拟大气腐蚀试验装置进行升级改造,形成高湿热海洋性大气环境腐蚀耐蚀性能标准评价方法。同时开展高强耐候钢材料在高湿热、强辐射、高CL-浓度等多因素交互作用下的腐蚀行为规律研究。利用模拟高湿热海洋性大气环境腐蚀试验装置和电化学装置,模拟改变温度、湿度、CL-浓度、日照时间、润湿时间等主要影响因素,研究锈层形成和失效机制。另外,要探讨低合金耐候钢中不同元素、不同组织对高湿热海洋大气环境因素的敏感性,剖析适于南海海洋大气的金属材料合金化原则,为该环境下金属材料选材及新型金属材料开发奠定理论基础。

图3 我国南海地区,高温日照、高湿度、高盐度,引发严重腐蚀

  其次对于中高温海洋大气环境压气机服役金属材料,开展耐热不锈钢在不同含盐量、温度、水蒸汽含量等多重环境因素下腐蚀行为的研究工作,表征中温海洋大气动态薄液膜下金属材料的氧化动力学规律,明确腐蚀过程中的电化学反应历程,掌握电化学腐蚀反应机制;全面阐明该环境下化学氧化与电化学腐蚀的交互作用机制。同时,掌握耐热不锈钢在中温湿热海洋大气中的腐蚀行为与含盐量、温度、湿度的关系,确定决定材料腐蚀的关键环境因素。探讨耐热不锈钢中不同元素对中温海洋大气环境因素的敏感性,剖析适于该环境的金属材料合金化原则,为该环境下金属材料选材及新型金属材料开发提供理论指导。


图4 发动机服役时间:内陆地区 > 10000小时 海洋环境 500~1000小时

  综上,有必要针对服役于海洋高温环境下多种金属材料的腐蚀行为开展相关的研究工作,揭示材料在高温海洋环境中化学-电化学交互作用机制,探求决定材料在此环境中腐蚀的微观机制,为设计可服役于高温环境下的金属提供理论依据,为该环境下服役金属防护方法建立奠定理论基础,促进我国经济建设和国防建设的发展,也为材料腐蚀与防护科学的发展贡献力量。

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