本文介绍了搪瓷作为金属构件高温防护涂层的设计原理、制备工艺以及性能调控方法，分析了搪瓷涂层分别对不锈钢、钛合金、高温合金等合金基体的高温防护机理及其应用前景。
文| 陈明辉 朱圣龙 王福会 中国科学院金属研究所 金属腐蚀与防护实验室
搪瓷是具有悠久历史的古老工艺之一， 几乎与玻璃同时期出现。据考证，古埃及是最早的搪瓷生产国家，其次是希腊。我国也是较早生产搪瓷制品的国家。约在公元八世纪，我们的祖先就掌握了铜上搪瓷的技术。明代景泰年间著名的高级工艺品“景泰蓝”实际上就是一种优秀的铜搪瓷。关于搪瓷的准确定义，各国学者在不同时期对搪瓷有不同的解释，普遍认为搪瓷即某种玻璃搪烧附于金属表面。邵规贤对现代搪瓷的定义为在金属表面通过特殊工艺涂烧一层或多层不透明的非金属无机材料， 使金属和无机材料在高温下发生物理化学反应，析出晶体并形成化学键，把两者牢固结合成的一个整体。如此，原有两种材料（金属与无机材料）的优点都得到充分发挥，缺点则互为补偿，从而成为一种具有抗冲击、耐腐蚀、光滑美观、绝缘、耐热等可贵性能的新型复合材料。
由于搪瓷釉的主要成分为氧化硅、氧化硼、氧化铝、氧化锆等惰性氧化物，主要结构为稳定的硅氧（或者硼氧、磷氧） 多面体（如[SiO4]-），具有优异的耐酸碱腐蚀、耐磨、耐热、绝缘等性能，加上其制备工艺简单，适用于各种复杂形状的工件，因此，现代搪瓷早已不只是用于简单的装饰品，而是作为一种优良的材料广泛应用与工农业生产、科研、国防和日常生活各个领域。根据其应用领域，搪瓷制品主要分为日用搪瓷、医疗搪瓷、建筑搪瓷、耐磨搪瓷、耐腐蚀搪瓷、绝缘搪瓷、耐热搪瓷、防护搪瓷等等。其中，搪瓷釉作为耐腐蚀涂层材料尤其受到了工业界越来越多的关注。借助搪瓷涂层的化学惰性，有效地将腐蚀介质隔离开来，对合金基体起到腐蚀防护作用，搪瓷涂层已广泛应用于化学反应锅、反应管、反应塔和防护罩等腐蚀环境极端恶劣的工业设备上。
搪瓷涂层的另外一个特点就是耐热， 在搪瓷釉的玻璃转化温度以下，搪瓷的各种物理化学性能有非常好的稳定性，是一种理想的高温防护涂层材料之一。并且根据服役温度差异，通过调整搪瓷釉的成分，理论上还可以有针对性地设计不同性能的高温防护用搪瓷涂层。但是，普通的搪瓷釉玻璃转化温度以及软化点较低（一般玻璃化转变温度为600℃以下，软化点则低于800℃），普通搪瓷作为高温防护涂层的适用温度不高于600℃。而若发展超高温搪瓷涂层，其烧结温度也会随之变高。一般而言，搪瓷涂层的搪烧温度较搪瓷釉的软化点高150℃，较玻璃转化温度高250~350℃。因此，如果要发展一种在1000℃服役的搪瓷涂层，则该涂层的烧结温度则要达到1250℃以上，如此高的搪烧温度极容易损坏合金基体的组织结构、力学性能，甚至造成合金构件的软化变形。搪瓷涂层的制备工艺制约了其作为高温防护涂层的实际应用。
高温搪瓷涂层的设计原理
通过对搪瓷涂层组织结构、成分特性的研究，中国科学院金属研究所腐蚀与防护实验室设计了一种高温搪瓷涂层的低温烧结方法。按照一定比例，将一些特殊氧化物颗粒与搪瓷釉充分混合，制备搪瓷- 陶瓷复合涂料。该复合涂料中搪瓷釉为普通搪瓷成分，其玻璃化转变温度及软化点低（分别为600 以及750℃左右），可以在较低温度下烧结；而掺杂的氧化物颗粒具有如下特性：（1）高熔点；（2）烧结温度下能够溶解进入搪瓷釉的网络组织结构，但是其溶解速度低；（3）与搪瓷釉的界面反应速度很低或者没有界面化学反应。具有这些性质的氧化物常见的主要有阿尔法三氧化二铝、二氧化硅以及三氧化二铬。在该搪瓷复合涂料的搪烧过程中，借助于搪瓷釉的软化流动在合金基体上成膜。同时，由于搪瓷釉对第二相氧化物颗粒（如α-Al2O3、SiO2）的溶解，少部分铝（或者硅）原子参与搪瓷釉网络组织结构的重组， 而其余的大部分未被溶解的氧化物作为复合涂层的骨架，搪烧之后该搪瓷基复合涂层的玻璃化转变温度与软化点均得到了很大程度的提高，从而实现高温搪瓷涂层的低温烧结。根据这一设计原理，成功地在高温合金上制备了搪瓷- 氧化铝复合涂层。该复合涂层中搪瓷釉的软化点为750℃， 涂层的烧结温度为950~1000℃。烧结后该搪瓷基复合涂层在1050℃依然具有非常优异的高温防护性能。
搪瓷涂层制备工艺
传统工艺流程
搪瓷涂层的传统制备方法主要为浸渍、刷涂以及喷涂。采用前两种方法制备的搪瓷涂层厚度均匀性差、对料浆的粘度掌控困难。由于搪瓷在热物理性能上与合金基体间差异较大，热循环条件下涂层内部将产生比较大的内应力，加上搪瓷釉的本证脆性，非常容易导致涂层的开裂剥落。尤其是在涂层比较厚的情况下，内应力得不到及时的释放。制备厚度低于30μm 的薄搪瓷涂层，采用喷涂法比较合适，而喷涂又分为干法喷涂与湿法喷涂。
干法喷涂，主要采用静电喷涂。喷涂前合金构件（样品）需经喷砂、除油处理。按照一定的设计配比，将各种搪瓷釉料的原材料（如氧化物、碳酸盐、硝酸盐或者硼酸盐等）球磨混合完全，经1350~1650℃下充分熔融后水淬得到不同尺寸的搪瓷釉料颗粒（为了使搪瓷釉料的成分更加均匀，通常还需要进行二次熔融）。将该搪瓷釉料球磨细化至微米级别后在与一定比例的阿尔法三氧化二铝（或者二氧化硅）颗粒（同为微米级）充分混合，制得搪瓷- 陶瓷混合粉料放于静电喷涂设备储粉器内。图1 所示为静电喷涂设备，待喷涂构件（样品）接地，喷枪接负电压， 在喷嘴与构件之间建立电场。带电搪瓷微粉在电场的作用下均匀吸附与样件表面。喷涂后的样件经马弗炉950~1000℃下烧结15~30℃后取出空冷便得到搪瓷复合涂层包覆的合金样件成品。具体的流程为： 搪瓷釉料熔炼→球磨搪瓷微粉→搪瓷、氧化铝粉末混合→合金构件前处理→静电喷涂→高温烧结→空冷。
湿法喷涂，主要采用普通的大气喷涂。喷涂前样件同样经过喷砂、除油处理。区别与干法喷涂，在搪瓷料浆的配置上， 搪瓷釉料颗粒与氧化铝颗粒混合的时候需要加注一定比例的液态悬浮剂（如酒精、丙酮或者水），混合均匀得到的搪瓷料浆置于喷枪（或者喷笔）的储料罐内，经压缩空气均匀雾化喷涂于样件表面。喷涂后样件在100~250 ℃ 下干燥30min 后置于950~1000℃马弗炉中烧结，空冷。
图2 所示为大气喷涂实物图。具体的流程为：搪瓷釉料熔炼→球磨搪瓷微粉→搪瓷、氧化铝、酒精湿态混合→合金构件前处理→大气喷涂→干燥→高温烧结→空冷。
图1 搪瓷干粉喷涂设备--静电喷涂仪
图2 搪瓷湿法喷涂（大气喷涂）实物图
搪瓷涂层的原位制备工艺
传统的搪瓷制备工艺（如上所述）需要包括搪瓷釉料的熔炼、搪瓷微粉的球磨等高耗能、耗时工艺，而且成分一旦确定， 搪瓷涂层性能的调整相对困难。针对搪瓷涂层传统制备工艺高能耗的缺点，中国科学院金属研究所开发了一种新型的搪瓷涂层原位制备方法。该方法以无机硅酸盐水溶液为溶剂，将传统搪瓷釉料的原材料（各种氧化物、碳酸盐或者硝酸盐等）直接添加与硅酸盐水溶液充分混合，并加水调节粘度后喷涂与样件表面（喷涂方法等同与传统的湿法大气喷涂），室温固化后于马弗炉中烧结空冷即得到搪瓷涂层包覆的合金构件成品。该搪瓷涂层原位制备的原理在于借助了硅酸盐水溶液的室温流动性以及低的玻璃化转变温度，使得各种氧化物在样件表面能够均匀铺展分散，并在烧结过程中与硅酸盐基质发生化学反应，从而原位形成搪瓷基复合涂层。具体的工艺流程为：硅酸盐水溶液模数选择→氧化物组元的含量计算→溶液、氧化物的搅拌（球磨） 混合→调整粘度→喷涂→室温固化→高温烧结→空冷。
搪瓷涂层在不锈钢、钛合金以及高温合金上的应用
传统的高温防护涂层主要分为两大类： 金属涂层与陶瓷涂层。金属涂层如渗铝涂层、包覆NiCrAlY 涂层在高温服役的过程中， 由于与合金基体成分上的差异，在涂层与合金界面处容易因元素的互扩散形成一些有害相，从而损害合金的力学或者其他物理性能。一般而言，涂层中的Al、Cr 元素远远高于合金基体，高温下Al、Cr 向合金基体扩散，在界面下方合金基体内生成一些脆性的如Ti3Al（钛合金基体）、Ni3Al、TCP 相（高温合金基体）等有害相。而合金基体的元素成分较涂层复杂，一些涂层中原本没有的元素由于互扩散迁移至涂层甚至表面保护性氧化膜（如高温合金中的Ti、Mo,不锈钢中的Fe、钛合金的Ti）， 影响表面氧化膜的保护性能，甚至造成氧化膜的过早剥落。陶瓷涂层的制备一般为物理沉积，其与合金基体的界面结合为物理机械咬合，而陶瓷涂层的热物理性能（特别是热膨胀系数以及弹性模量）与合金基体差异较大，在热循环条件下容易产生界面裂纹，最后导致涂层的剥落失效。
如前所述，搪瓷涂层在制备的过程中， 依靠搪瓷釉的高温软化及其与合金基体的界面化学反应，形成了界面的化学结合， 其抗界面剥落的能力远优于传统的陶瓷涂层。搪瓷（主要对硅酸盐搪瓷而言）的主要成为为二氧化硅、三氧化二铝等稳定氧化物，结构为硅氧四面体网络，涂层内氧扩散速度极低，因此其高温防护性能与陶瓷涂层相当。依靠第二相颗粒（如三氧化二铝、二氧化锆陶瓷颗粒以及NiCrAlY、Ni、NiAl 合金颗粒）的添加改善搪瓷的力学、物理性能，使之能够与合金基体更加匹配， 从而降低服役条件下涂层内应力的大小。搪瓷涂层能够适用于不锈钢、钛合金以及高温合金等多种合金基体。
1Cr11Ni2W2MoV 钢是在低碳的12%Cr 钢中加入大量的W、Mo、V 等缩小奥氏体相区的铁素体形成元素，使得钢具有马氏体相变硬化能力，以得到一种新型的马氏体耐热不锈钢。该钢具有良好的综合力学性能，在航空工业中已广泛用于制造发动机叶片、盘、轴等重要零件。但是， 该马氏体不锈钢的使用温度仅为600℃以下，温度过高则容易因氧化腐蚀速度加快致使失效。经搪瓷基复合涂层防护的1Cr11Ni2W2MoV 钢的抗高温氧化能力能够得到大幅度提高，800℃下的高温防护性能较不锈钢基体提高了一个数量级。同样， 经搪瓷基复合涂层防护的铁素体不锈钢SS429、奥氏体不锈钢304、316 等的高温防护性能也得到了不同程度的改善。
由于普通搪瓷涂层的热膨胀系数（7~10×10-6/K）与钛合金更为接近，所以， 搪瓷涂层在钛合金基体上的应用更加成熟。经搪瓷基复合涂层防护的众多钛合金，如Ti6Al4V、γ-TiAl、Ti60 等，不仅仅在高温防护性能上得到了很大幅度的提高，该涂层体系对钛合金的界面影响区小于5μm,基本不影响合金基体的组织结构与力学性能。不同于普通的陶瓷涂层，搪瓷涂层防护的钛合金体系经900℃下水淬50 次后，涂层依然没有剥落，表面没有明显裂纹，表现出非常优异的抗热循环剥落能力。
图3 涡轮静子组件搪瓷涂层搪烧出炉实物图[黄智勇等，火箭推进，31,2005,44-50]
高温合金的使用温度很高，一般为850℃以上，服役环境恶劣，不仅仅涉及到合金的高温氧化，还有气氛中的各种盐类沉积而引起的熔融盐腐蚀，目前普遍使用的高温防护涂层为MCrAlY（M=Ni,Co 或者Ni+Co）。而经过第二相氧化物颗粒改性的搪瓷基复合涂层使用温度目前最高可以达到1100℃，其高温氧化速度比MCrAlY 还低。在某些高温合金基体， 如K438、K417、K444、K24、K488 上积累了非常丰富的数据。文献也有报道纳米氧化物改性的搪瓷涂层在液体火箭 发动机上的应用[ 黄智勇等，纳米复合搪瓷涂层在液态火箭发动机的应用研究，火箭推进，31,2005,44-50].图3 所示为搪瓷涂层在火箭发动机涡轮静子组件上的应用实物图。