(1)加入合金元素,提高钢基体的电极电位,从而提高钢的抗电化学腐蚀能力。—般加入Cr、Ni、Si等元素均能提高其电极电位。
在H2S分压和温度变化的环境下,在常温下裂纹敏感性最强,这是由氢脆而引起的。在地层水(含有Cl-)和冷凝水(不含Cl-)的条件下,Mo含量增加时,SSC敏感性降低,特别是Mo含量为1.5%时,其耐SSC效果最佳。Mo可以使E-pH图上低E低 pH条件下活化区大大缩小,提高合金抗点蚀和缝隙腐蚀能力。—般Cr含量越高Mo的有利作用就越大。但是Mo添加过多,则会生成铁素体,而使耐SSC特性急剧降低。
(2)加入合金元素使钢的表面形成—层稳定的、完整的与钢的基体结合牢固的纯化膜。从而提高钢的耐化学腐蚀能力。如在钢中加入Cr,Si,Al等合金元素,使钢的表层形成致密的Cr2O3,Si02,A1203等氧化膜,就可提高钢的耐蚀性。如果把钢中的C含量降低,其腐蚀速度会变慢。这是由于C含量的降低使碳化物减少,以化合物形式存在的Cr含量也有减少,有助于耐腐蚀性能的固溶Cr含量则增加。而且,由于碳化物的阴极作用要加速腐蚀,所以碳化物的减少将使腐蚀速度得到控制。复合添加Cu,Ni元素的钢材其腐蚀皮膜是结构不均匀的非结晶体,因此具有良好的耐腐蚀性能。采用FE-TEM把电子束缩小到1nm进行EDX分析,发现在腐蚀皮膜下面有Cu的富集层存在。因此也可以认为,Cu促进腐蚀生成物成为非结晶体,或者是在不存在氧的环境下金属Cu处于稳定状态,所以能提高钢的耐腐蚀性能。
(3)加入合金元素使钢在常温时能以单相状态存在,减少微电池数目从而提高钢的耐蚀性。如加入足够数量的Cr或Cr-Ni,使钢在室温下获得单相铁素体或单相奥氏体。加入Mn、N等元素,代替部分Ni获得单相奥氏体组织,同时能大大提高铬不锈钢在有机酸中的耐蚀性。Cu的添加会改变不锈钢中的相组成。在Cr+1.6%Mo为14%时,添加Cu可以形成马氏体组织;Cr+1.6%Mo为20%时,未添加Cu的钢则会生成铁素体组织。
(4)稀土和其他微量元素的添加对合金抗蚀性能产生影响,如不锈钢通过微合金化可进一步改进其性能,加入微量N能显著提高不锈钢的屈服强度和抗点蚀能力。添加微量稀土可起净化和细化晶粒作用,从而改善合金的韧性。
H2S环境下腐蚀机制及评价方法
耐蚀合金的种类很多,在油管中应用的耐蚀合金针对不同的环境所选择的材料也千差万别。因此在不同环境下引起耐蚀合金产生环境断裂的机制也有所不同,针对不同的机制需要选择合适的评价方法。
腐蚀断裂机制
如前所述耐蚀合金在H2S环境下会出现环境断裂,不同条件下引起断裂的机理不同,主要有以下三类:室温范围内出现的SSC(硫化物应力开裂)、高温范围内出现的SCC(应力腐蚀开裂)以及与碳钢耦合引起的GHSC(电偶氢应力开裂)。
油管的不同类别的耐蚀合金因腐蚀引起潜在的开裂机理见表1。
表1不同耐蚀合金环境开裂机理
从表中可以看出,除马氏体不锈钢的主要开裂机理为SSC和GHSC外,其余用于油管的耐蚀合金系列主要开裂机理为SCC。
评价方法
(1)试验环境的选择。对耐蚀合金油管进行实验室H2S环境下腐蚀开裂性能评价时,首先要考虑试验环境。因此在试验中需要控制和记录的环境变量包括以下几点:
H2S分压、C02分压、温度、实验溶液的pH、酸化方法和pH控制、试验溶液的组成或分析、添加与否的元素硫以及不同金属之间的电耦合(应记录面积比和耦合合金类型)。
在耐蚀合金油管的腐蚀评价过程中有一个基本的原则就是试验环境应至少与预期使用的环境—样苛刻。因此H2S分压、氯化物浓度和元素硫浓度应不小于应用环境中的强度,且试验过程中pH值始终不大于使用环境的pH。对于特定应用环境的情况,可能需要在不止一种的环境下进行试验。
对于预期的应用环境不明确,特别是对供应商来说可能具有不确定的用户时,可以根据ISO1516给出的根据温度、C02分压、H2S分压和氯化物浓度相组合而定义的不同等级的试验环境以及借助于同类耐蚀合金提供的抗开裂环境限制的信息来选择试验环境。
(2)实验室评价方法。NACE TM0177中给出了H2S环境中对耐蚀合金材料的SSC和SCC实验室评定方法。评价方法主要是基于对光滑试样施加恒定载荷、持续载荷或者恒应变,具体试验方法包括单轴拉伸试验、四点弯曲试验和C环试验等。
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