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专题ㅣ金属腐蚀与防护研究的必要性
2017-03-31 16:17:32 作者:王元 来源:《腐蚀防护之友》

 

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  金属腐蚀是金属在环境作用下自发进行的过程,主要是由金属材料与周围环境发生化学或电化学反应引起的。金属腐蚀现象十分普遍,例如钢铁制件在潮湿空气中生锈、铜器在使用过程中表面生成铜绿、铝制品在潮湿空气中使用后表面生成白色粉末、地下金属管道腐蚀穿孔、化工机械在强腐蚀介质中的腐蚀,以及发电厂热力设备的腐蚀(如锅炉爆管、凝汽器管穿孔)等。金属材料遭受腐蚀后,在外形、色泽,以及机械性能等方面都将发生变化,严重时将导致不能继续使用,甚至造成设备事故和人员伤亡。金属腐蚀涉及面很广从天上到地下、从海洋到陆地,均有腐蚀现象发生,大到巨轮、人造卫星,小到电脑中的芯片, 包括石化、 石油、 化工、电力、城市管线等各行各业,只要涉及材料就有腐蚀问题。可见,腐蚀与人们的生活、生产密切相关,腐蚀带给人类的是巨大的经济损失和社会危害。


 
一、腐蚀的危害

 

  根据金属腐蚀的反应机理,腐蚀可以分为电化学腐蚀和化学腐蚀。电化学腐蚀是指金属表面与离子导电的介质因发生电化学作用而产生的破坏;化学腐蚀是指金属表面与非电解质直接发生纯化学作用而引起的破坏。电化学腐蚀是最常见、最普遍的腐蚀,因为只要组成环境的介质中有凝聚态的水存在,金属的腐蚀就会以电化学腐蚀的形式进行。金属在各种电解质水溶液,以及大气、海水和土壤等介质中所发生的腐蚀都属于电化学腐蚀。环境介质中引起金属腐蚀的物质主要是氧分子和氢离子,它们分别导致金属的耗氧腐蚀和析氢腐蚀,其中又以耗氧腐蚀最为普遍。


  腐蚀的危害首先在于腐蚀造成了巨大的经济损失。这种损失可分为直接损失和间接损失。直接损失包括材料的损耗、设备的失效、能源的消耗,以及为防止腐蚀所采取的涂层保护、电化学保护、选用耐蚀材料等的费用。由于腐蚀,使大量有用材料变为废料,估计全世界每年因腐蚀报废的钢铁设备约为其年产量的 30%,造成地球上的有限资源日益枯竭。全世界每 90s 就有 1 吨钢被腐蚀成铁锈,而炼制1 吨钢所需的能源可供一个家庭使用 3 个月,因此,腐蚀造成了对自然资源的极大浪费。因腐蚀而造成的间接损失往往比直接损失更大,甚至难以估计。这些损失包括因腐蚀引起的停工停产, 产品质量下降,大量有用有毒物质的泄漏、爆炸,以及大规模的环境污染等。一些腐蚀破坏事故还造成了人员伤亡,直接威胁着人民群众的生命安全。


  中国腐蚀状况及控制战略研究重大咨询项目结果显示,2014 年中国腐蚀总成本超过 2 万亿元(人民币,下同),约占当年国内生产总值的 3.34%,相当于每个中国人当年承担 1555 元的腐蚀成本。这足以说明我国需要进一步加强防腐蚀理念。


 
二、防腐蚀的重要性与常用的防腐蚀方法

 

  世界各国的腐蚀与防护专家普遍认为,腐蚀是世界各国面临的共同问题,如能应用现有的防腐蚀科学知识和技术,25%-40% 的腐蚀成本可以避免。防止或减少金属的腐蚀常采用以下方法:


 
(1)合理选材

 

  根据介质的性质、温度和压力,设备的用途、工艺过程和结构设计特点,环境对材料的腐蚀以及产品的特殊要求,材料的性能、价格和来源等因素,对特定的体系进行合理选材。首先可以查阅有关资料,了解各种材料在不同介质中的耐蚀性能,然后到生产现场了解类似条件下材料的实际使用情况,并进行选材。必要时对材料的耐腐蚀性能进行试验,防止因选材不合理而造成腐蚀破环事故的发生。


  (2)介质处理

 

  通过介质处理降低介质的侵蚀性,常用的方法有:除去介质中的有害成分;调节介质的 pH 值;降低气体介质中的水分等。如电厂锅炉在运行过程中通常采用热力除氧和化学除氧的方法除去炉水中的溶解氧,防止锅炉系统发生耗氧腐蚀;通过在炉水中加入氨水等碱性物质将炉水的 pH 值提高至 8.5 ~ 9.2, 进一步提高热力系统中钢材的耐蚀性能。


  (3)电化学保护

 

  分为阴极保护法和阳极保护法两种。阴极保护法可分为外加电流阴极保护法和牺牲阳极法两种,它是指对被保护的金属进行外加阴极极化处理以减少或防止金属腐蚀的方法,适用于能导电的、易进行阴极极化且结构不太复杂的体系,目前在地下管道、船舶码头、桥梁等的保护中较常用。阳极保护法是指利用直流电源对被保护的金属体系通入阳极电流,使金属阳极极化到钝化区而得到保护的方法。这种保护方法只适用于可以发生钝化的体系 --- 金属在体系介质中的阳极极化曲线存在钝化区。一般在强氧化性介质中应用较多。


 
(4)缓蚀剂保护

 

  在腐蚀环境中,通过添加少量能阻止或减缓金属腐蚀速度的物质以保护金属的方法,称为缓蚀剂保护。由于设备简单、使用方便、投资少、收效快,因而缓蚀剂防腐蚀被广泛应用于石油、化工、钢铁、机械、动力和运输等部门,并已成为十分重要的防腐蚀方法之一。缓蚀剂可分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂。无机缓蚀剂有硝酸盐、铬酸盐、磷酸盐、钼酸盐、钨酸盐、锌盐等,是使金属表面发生钝化或形成沉淀保护膜的物质。有机缓蚀剂为含有极性基团的有机物,如胺类、醛类、咪唑啉类,以及杂环化合物、有机硫化物等。


 
(5)金属表面覆盖层

 

  用耐蚀性较强的金属或非金属来覆盖耐蚀性较弱的金属,将主体金属与腐蚀性介质隔离开来以达到防腐蚀的目的。利用覆盖层进行保护,不仅能提高材料的耐蚀性能,而且能节约大量的贵重金属和合金。金属覆盖层通常通过电镀、热浸镀、化学镀、渗镀、真空镀膜、热喷涂、电化学及化学转化膜层等方式形成。非金属覆盖层包括衬里和涂层。衬里主要有玻璃钢、橡胶、砖板衬里等。防腐蚀领域应用的涂料主要有环氧防腐蚀涂料、聚氨酯涂料、含氯防腐蚀涂料、有机氟涂料、 富锌涂料、 玻璃鳞片涂料等。


 
(6)金属的氧化和磷化处理

 

  采用人工方法将金属进行化学氧化或电化学氧化,可以在金属表面获得比天然氧化膜厚得多的氧化膜。这种氧化膜能更好地防止金属腐蚀和机械磨损,并可进行装饰性加工。铝及铝合金的氧化膜具有良好的吸附性能,还可以作为涂漆和染色的底层。磷酸盐(磷化)处理是指将钢铁零件等放入磷酸盐溶液中,在一定条件下获得磷酸盐保护层的方法。磷化膜多孔,必须在磷化后用重铬酸钾溶液或油浸润,作进一步的补充处理。经过这样处理后的金属表面,对大气腐蚀有很高的耐蚀性。这种方法还被用来减少金属的摩擦。


  从各种防腐费占总防腐费的比例来看,我国与日本有较大的差距。我国的防腐费有 75.6% 用于涂装,而用于表面处理、缓蚀剂和电化学保护的却较少。日本的涂装费占总防腐费的比例为58.4%, 金属表面处理费占 25% 左右。
这说明许多先进的防腐蚀技术在我国没有得到普遍采用。另外,我国在腐蚀研究费和腐蚀调查费方面的投入均很少,从而制约着我国防腐蚀工作的顺利开展。


 
三、人为造成的腐蚀破坏

 

  腐蚀损失中有相当大一部分是可以避免的。从报道的腐蚀破坏事故看,很多是人为造成的。一方面,有相当多的有关人员对腐蚀及防护知识知之甚少,在设备的选材、设计、采购、制造等环节中又缺少与腐蚀技术人员合作,造成了许多违反腐蚀基本常识的错误;另一方面,许多有效的防腐蚀技术缺乏交流和推广,即使在同行业中也往往互不了解。下面是造成腐蚀破坏的几个例子。


  (1)国外某发电厂的凝汽器管是用海军黄铜制造的。由于进口端流速超过 1.52m/s 的临界流速,很快发生磨损腐蚀破坏。后来改用临界流速为2.1 ~ 2.4m/s 的蒙乃尔合金,但操作人员仍然按照海军黄铜的临界流速控制,使蒙乃尔合金管发生点蚀。这个例子说明:要根据材质的特点调整运行参数,铜合金不耐磨损腐蚀,因而运行时流速不能太大;而蒙乃尔合金为钝态金属,流速增大可以加快溶解氧的输送,使钝态更加稳定,而流速过低易造成液体停滞,金属表面产生沉积物,从而导致点蚀和缝隙腐蚀的发生。


  国内电厂也存在类似问题,过去我国内陆电厂的凝汽器冷却管多为铜合金,冷却水的限速一般为 2m/s. 这几年来国内许多电厂开始使用更耐蚀的不锈钢管凝汽器,不锈钢同样是钝态金属,运行流速不宜太低,但不少电厂未对冷却水的运行条件作相应调整,仍采用铜管凝汽器的运行工况,甚至仍采用铜管凝汽器的水质稳定剂。从长远来看,这不利于不锈钢管凝汽器的防护。


  国内相当一部分电厂,由于没有严格按照规范操作,化学监督不力,如冷却水水质不合格、不及时清除凝汽器内侧沉积物、水稳剂的使用控制不严等,人为地造成了凝汽器的腐蚀泄漏。


  (2)对换热器表面要经常进行化学清洗,以除去金属表面的各类沉积物和腐蚀物。通常采用酸或酸式盐清洗,如盐酸、 硫酸、 硝酸、 氢氟酸、 氨基磺酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸等。根据需要清洗的金属材质类型和沉积物的性质一般选择酸洗剂,其中盐酸因除垢效果好、价格便宜而被广泛使用。但盐酸不能用于清洗不锈钢,因为盐酸中的氯离子会破坏不锈钢表面的钝化膜,使不锈钢发生点蚀。某电厂不锈钢凝汽器在酸洗时错误地选用了盐酸作为酸洗剂,结果造成了不锈钢管的大面积腐蚀破坏。对不锈钢设备,可以选用稀硝酸进行清洗。


  (3)北方地区大量使用氯盐融雪剂融化道路积雪,但近年来的研究表明,融雪剂对市政设施的腐蚀不容忽视。氯盐类融雪剂不但对花草树木具有很大的毒害作用,更为严重的是,对道路特别是桥梁等市政设施造成化学污染和加速腐蚀。如京津地区的城市立交桥,由于冬天融雪剂的作用,这些桥使用十几年就出现了问题,有的不得不限载、大修,甚至拆除。氯盐融雪剂的腐蚀机理是,融雪剂在使用过程中氯离子渗透到混凝土中,当氯离子到达钢筋表面并超过一定量时,原处于钝化状态的钢筋就会活化、腐蚀。锈蚀产物的体积膨胀 2 ~ 6 倍,使混凝土保护层发生顺钢筋开裂、脱落的现象,导致构件或结构承载力的下降或丧失。


  一般采用氯化钠作为融雪剂,前几年有人提出使用环保型的氯化钙融雪剂,由于氯化钙仍含大量的氯离子,融雪剂对道路桥梁的腐蚀作用并未缓解。


 
结语

 

  金属腐蚀给国民经济带来了巨大的损失,要减少由于腐蚀而造成的损失,需要全社会的共同努力。普及金属腐蚀与防护的基本知识,让更多的工程技术人员了解掌握腐蚀基础知识和常用的防腐蚀技术,减少因选材、设计、安装等原因而造成的腐蚀损坏,及时推广防腐蚀新技术和新方法,将我国的腐蚀损失降至最低程度。(资料来源:知网,原作者:葛红花等)

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