金属腐蚀是个大课题，早在 1987年中国腐蚀与防护学会组织专家、学者，为推动我国金属防腐事业的发展出版了很多专业科学书籍，其中在《金属腐蚀手册》第二十四章对非晶态合金是这样描述的[1] ：非晶态合金是一种新型材料，通常由金属与类金属，或金属与金属组成，其原子排列特征与玻璃相似，故亦称为金属玻璃或无定形金属。三十年过去了，人们只在非晶态合金薄带材料、大块非晶材料方面有所突破，而在非晶态合金用于防腐未予足够的重视，故发展缓慢。但非晶态合金优越的耐蚀性已引起国内外学界高度重视，他们指出：非晶态合金将是今后耐蚀合金的一个重大发展方向，化学镀Ni-Sn-P、Ni-W-P、Ni-W-Sn-P 合 金均为非晶态结构，具有良好的耐蚀性。三十年后，书的作者有的已驾鹤西去，但后来人正在完成他们心愿，作者用化学镀的方式获取了镍系、钴系大量非晶态合金镀层，正逐步将它们推向社会，也算是对老一辈学者的一份安慰吧。

2007 年氢脆会议上与肖纪美老先生的一次合影，会议的一个早上，有幸与老

先生谈了我的研究方向，他对多元合金防腐寄予厚望，时至今日老先生已驾鹤西去，

但老先生给我留下深刻的印象，我想参会人员也记忆犹新，今天用我小小的研究

成果，告慰这位受大家尊敬的老人，也算满足了我一个小小的心愿。

    镍系、钴系非晶态合金的发展现状及存在的问题

    非晶态合金镀层防腐现状

    在用电镀的方法获取镍系、钴系非晶态镀层时，李宁[2]认为：非晶态镀层晶核的形成过程、成长过程与晶态有所不同，形成非晶态合金的主要条件是电沉积时需要有大的过电势，才能有效地生成细小而众多的晶核，其次，获取非晶态的另一个重要条件是在电极上有大量氢析出，因为大量氢气的析出会阻碍析出金属原子的规则排列，从而成为非晶态，并对电镀二元合金、三元合金形成的非晶态镀层进行了详细的阐述。现代研究发现大量氢气的析出会带来镀层针孔、渗氢等缺陷，电镀由于磁力线的产生，很多工件无法施镀，如：油井管。用电镀的方法获得非晶态合金比较成功的只有磁性镀层。研究证实：化学镀镍磷合金镀层结构为混晶或晶体，镀层呈脆性，属阴极性镀层，将其用于金属防腐局限性很大，但当今社会已把电镀看成污染的代名词，使用电镀的方法获得非晶态合金镀层遇到巨大阻力。薄带非晶态合金又无法对金属材料及零部件提供防护，但腐蚀却在继续，调查结果表明，2014 年，我国全行业腐蚀总成本约占国内生产总值（GDP）的 3.34%，达到 21278.2 亿人民币，相当于每位公民承担的 1555 多元的腐蚀成本。腐蚀是安全问题、经济问题、生态文明问题、国计民生问题、节约资源问题。因此腐蚀防控力度是国家文明和繁荣程度的反映。由此看来金属防腐已刻不容缓，选用和提供先进的防护技术已提上日程，这应该成为国家行动，而不是现在各行各业在体制、管理、责任上对新技术推广设置的重重壁垒。

    用化学镀获得非晶态合金技术国外起步较早，由罗守福翻译的德国沃尔夫冈 ? 里德尔著《化学镀镍》第十四章中提到了很多化学镀多元合金配方，如：Ni-Cu-P、Ni-W-P、Ni-Cr-P、Ni-Co-P、Ni-Fe-P、Ni-Re-P 等 等， 这些配方中的镀层，根据王玲玲[3]研究证明，均为非晶态合金镀层。而这些非晶态合金只有 Ni-Co-P 镀层被实际用于磁性数据贮存，而其它只有理论上的意义。Ni-Sn-P 合金镀层由德国施密斯[4]在 1989 年初步研制合成，并得到 Sn 含量在 2% 的镀层，但在以后资料中再未见报道，在国内外化学镀两元合金中，Sn 离子被公认为是化学镀四大毒素之一的金属毒素。我国研究人员也止步于此，只发表了类似于施密斯获得结果的论文。作者经过多年研究，彻底改变三元合金配方，通过不间断工作，合理有效的选配络合剂、加速剂、催化剂等添加剂，使镀液的稳定性、可靠性得到大幅提高，成功走向市场，现在商品镀液可连续生产六个周期以上（100μm/dm2=1 周期，理论数值），做到镀液在工作中每减少一个金属离子，立即补充一个金属离子及辅助添加剂，始终保持镀液初始状态含量，2007 年再次现场抽检，Sn 离子由 1997 年检测的 2%，提高到现在的 3.94%（形成商品镀液后的测试含量），镀层的优秀品质得以充分展示。在钴系非晶态合金镀层的研发上，完全采用创新的方法制造生物金属材料如：化学镀 Co-Cr-P 非晶态合金镀层，化学镀 Co-Mg-Ti-P 非晶态合金镀层，化学镀 Co-Mg-P 非晶态合金镀层等，由于生物金属材料又称硬组织植入材料，是生物医用材料的重要组成部分，是解决镍系不锈钢给人体带来的镍毒危害的创新科技，钴基合金早在 1936 年就被用于关节置换植入物，是使用历史最长的合金，这种材料的耐蚀性是 316L不锈钢的 40 倍[5] ，对人体组织几乎完全为惰性，合金还有抗疲劳性，硬度高，耐磨损，合金的安全性由国际标准、美国标准、国家标准予以保证，血管支架一直被大型跨国集团控制，价格昂贵，使用钴基合金镀层可大幅度降低硬植入材料、支架成本，钴系非晶态合金镀层具有完全自主知识产权，这些都是为打破外国垄断，解决百姓看病难看病贵的前沿科学技术。

    金属材料防护获得非晶态镀层的途径

    金属材料表面获得非晶态镀层一般有四种方法：

    1、电解沉积法[2] ：电解沉积法获得非晶态镀层大致可分为五类（1）金属 - 氢构成的非晶态合金，（2）金属 -类金属系非晶态合金，（3）金属 - 金属系非晶态合金，（4）半导体元素的非晶态合金，（5）非晶态金属氧化物，它们的特性表现为：结构性能稳定，力学性能、耐磨性能突出，耐蚀性能较好，电磁性能良好。电解沉积法的缺点：对环境污染严重，非晶态合金镀层形成，伴随大量渗氢，为镀层的使用埋下隐患，电沉积时的磁力线效应阻碍了很多工件的使用如：油井管、套管、窄缝隙零件等。

    2、化学镀法：化学镀法可分为（1）单金属，（2）二元合金，（3）多元合金。单金属镀层结构一般为晶体，多为防护与功能性镀层，耐蚀性较差。二元合金镀层结构多为晶体及混晶，在线检测基本无非晶态合金，二元合金镀层形成时，在热力学状态下，氢气大量析出，金属离子还原携带氢原子进入晶格，使镀层产生脆性，降低镀层与基体的结合力如：镍磷合金镀层。多元合金镀层根据王玲玲等预测，均为非晶态合金镀层，由于金属原子半径相差较大，有利于非晶态合金镀层的形成，在结构上呈现短程有序长程无序状态。第三或第四元素的加入要根据产品的需求，以增强镀层的抗延伸性，它们的加入阻碍了氢离子的渗入，化学镀工艺简单操作方便，成本较低，应用面广，适应性强。

    3、物理气相沉积法：物理气相沉积中没有化学反应，材料只是形态有改变。物理气相沉积技术工艺过程简单，无污染，耗材少，成膜均匀致密，又可按要求制造多成分非晶态合金膜。缺点：膜与基体结合力弱 , 镀膜不耐磨 , 并有方向性，化学杂质难以去除，投资大，成本高，应用面窄。

    4、化学气相沉积法：是指高温下的气相反应，在高温下发生化学反应以析出金属、氧化物、碳化物等材料的方法。特征：（1）高熔点物质能够在低温下合成，（2）析出物质的形态在单晶、多晶、非晶态合金、晶须、粉末、薄膜等多种，（3）不仅可以在基片上进行涂层，而且可以在粉体表面涂层等。缺点：膜与基体结合力弱 , 镀膜不耐磨 , 化学杂质难以去除，温度较高，基体材料难以承受，投资较大成本高，应用面窄。

    从以上四种方法获取的非晶态合金进行分析发现：唯有化学镀法获得镀层具有成本低、质量好、耐摩擦、与基体结合力好、更耐腐蚀，应用广泛。

    多元非晶态合金镀层在腐蚀与防护中的应用

    三十多年前我国学者就已经指出，用多元非晶态合金对金属进行防腐处理，是未来金属防腐的重要领域，但在国内外报道几乎没有，原因是合成稳定、可靠的非晶态合金镀层极为困难，国内外没有先例，特别是大规模工业化生产范例，但多元合金镀层具有非晶态合金所有优点，在防腐领域大有可为，所以作者经过二十多年不断探索，并在化学镀 Ni-Sn-P 合金镀层（已获国家发明专利）、Ni-Sn-Al-P 合金镀层（以下均为待报国家发明专利）、Ni-Sn-W-P合金镀层、Ni-Sn（Al）-Ta-P合金镀层、Ni-Sn（Al）-Re-P 合金镀层、Ni-Co-P合金镀层、Co-Cr-P 合金镀层、Co-Cr-Mg-P合金镀层、Co-Mg-Ti-P合金镀层、Co-Mg-P 合金镀层等取得了一些成绩，根据王玲玲的理论判断，它们都是非晶态合金镀层，都具有非晶态合金优秀的物理化学性能，定能为减少腐蚀损失做出贡献。

    镍系非晶态合金镀层在金属防腐中的应用

    在 Ni-Sn-P 合金镀层中加进 Sn 离子，镀层的属性发生了变化，由阴极性镀层转变为阳极性镀层，镀层的延伸性由 1% 变成了 12%，镀层在遭遇拉伸时锡原子发生形变，而镀层无裂纹（微观），从而降低了基体金属微裂纹敏感指数，阻止了腐蚀介质的侵入，延长了基体的使用寿命，降低了生产成本，避免了危险事故的频繁发生，社会效应、经济效应巨大。对钢基形成阳极性保护镀层，有利于海洋环境中的舰船、潜艇、海洋工程、金属构件的防腐，有利于石油行业对油井管、套管、割缝管与换热器的防腐。油田正在使用的 13Cr 油井管，近年来发生多起 13Cr 油管腐蚀失效事故，就油井用 13Cr 油管腐蚀原因进行了分析：1. 油管金相组织无异常，未发现粗大组织，为回火索氏体组织；2. 管样内壁存在腐蚀坑，腐蚀坑呈圆形，底部平坦，部分腐蚀坑明显的底部大，开口小特征，属典型的宽浅型和空洞型点蚀形貌；3.腐蚀坑周围组织与基体组织相同，判断腐蚀坑是由于 Cl 点蚀作用的结果。研究指出 , 超级 13Cr 在 3.5%NaCl 溶液中的应力腐蚀开裂敏感性指数增大 , 抗SCC 性能降低。并指出应力腐蚀是超级13Cr 的主要腐蚀形式，油管的自身重力导致了应力和腐蚀的共同作用，危害极大，温度又是重要因素，研究证明：当温度升高超级 13Cr 抗拉强度降低、延伸率减少，应力腐蚀开裂倾向增大，温度 >800℃超级 13Cr 应力腐蚀开裂倾向大，应力腐蚀严重，当温度 <600℃时超级 13Cr 腐蚀开裂倾向性小，应力腐蚀程度轻，综上所述，油管材料抗 EC（环境开裂）的性能是下降的，这些来自企业的研究数据足以引起大家的重视，化学镀 Ni-Sn-P 合金镀层有良好的延展性能、耐高温氯化物、硫化物腐蚀、有较负的腐蚀电位，非常适合做 13Cr 和超级13Cr 等钢管的覆盖镀层，帮助减小或延长应力腐蚀开裂，将企业成本和社会损失降到最低。今天随着全球油价走低和降本增效的客观需求，大部分油气田由于经济压力无法使用超级 13Cr 及更高级别的耐蚀合金管材，因此需要在现有开展的超级 13Cr 纯材管柱腐蚀评价的基础上，需要加大对经济型防腐管材评价研究，如：金属合金镀层管材，管研院国家重点实验室在论文中建议在 13Cr、超级 13Cr 油井管中推广使用合金镀层[6] 。附 13Cr 油管腐蚀照片：

    从图 3 看，13Cr 油管或超级 13Cr 油管在腐蚀环境中腐蚀非常严重，文章分析了推荐使用合金镀管的原因，这无疑给推广应用非晶态合金镀层解决 13Cr、超级 13Cr 防腐指出了方向，为研究非晶态合金镀层在油管上的应用奠定了基础。

    不同材质的不锈钢与镀 Ni-Sn-P合金镀层的小件，在 700C 氯化物腐蚀环境中的腐蚀失重实验：Ni-Sn-P合 金 镀 层、304、316L、317L 失 重 倍数 为：1:23:53:77， 数 据 体 现 了 Ni-Sn-P 合金镀层优越的抗高温氯化物腐蚀 , 采用 700C 硫化物腐蚀失重试验 , 失重倍数为：镀层、304、316L、317L=1:43:29:13， 数 据 显 示 317L、316L 在耐 700C 高温环境中，抗硫化物腐蚀有所提高，但与 Ni-Sn-P 镀层相比还有 29 倍与 13 倍的差距，这也说明合金镀层具有优越的抗高温硫化物腐蚀的性能[7] 。由于结合力与延伸性成正比例关系，镀层的应力关系也由拉应力变为压应力，化学镀镍系多元非晶态合金镀层属镍基高级耐蚀不锈钢，在低端不锈钢耐蚀性方面覆盖多元非晶态合金镀层，可大幅提高制成品耐蚀性如图：

    该产品是连接器行业的一个零件，铜材基体表面化学镀镍锡磷，原化学镀镍技术只能做到盐雾试验 96 小时，使用化学镀镍锡磷合金镀层后盐雾试验达到 1000 小时以上，大幅度提高了产品的性能及产品的质量。

    在 Ni-Sn-P 合金镀层中加入 Al 元素，可提高镀层的塑性及耐蚀性，铝极易氧化，从而给合金镀层带来较厚的氧化膜，根据不同的需求，非晶态合金镀层可以复合使用，会带来更高的耐蚀性和特殊的功能性，可解决或延长油井管的腐蚀，给企业带来成本下降，效益提高。金属 W 硬度高，耐磨性好，但是形成 Ni-W-P 合金镀层后脆性较大，阻碍了合金镀层的应用，但加进Sn离子后，镀层硬而不脆，可广泛用于要求硬度高，耐磨性好的产品如：抽油杆的表面处理，在含 Ta 和 Re 合金镀层中，不光要耐腐蚀，也要解决硬与脆的问题，这种合金镀层主要解决发动机叶片、蒸汽机叶片的防腐问题。

    钴系非晶态合金镀层在生物医用金属材料的应用

    多少年来，钴系医用金属材料一直被用于人体的介入和植入领域，如人工关节、血管支架等，但价格昂贵，制造技术一直由国外医疗巨头掌控，不锈钢价格低廉也是在国际上被认可的制造植入物材料，并有相应的国际、美国、中国标准，在含盐和氯的模拟生理环境中具有良好的抗腐蚀性，但在体内复杂的环境中腐蚀仍很严重，伴随腐蚀过程Ni 2+ 、Cr 3+ 、Cr 6+ 等金属离子的腐蚀产物得以释放，这些金属离子可能产生局部或全身的影响，并因此导致过敏、关节植入物松动等并发症，由于不锈钢具有比人体自然骨高得多的弹性模量，植入人体后会由于应力遮挡而引发骨质疏松等症，在国外不锈钢人工关节产品已被淘汰，在国内，由于价格便宜一些地区仍在使用，钴基合金以其良好的耐磨性、耐腐蚀性和优良的力学特性已成为人工关节最普遍采用的材料之一。在心脑血管植入器械领域我国产品相对落后，钴基产品多为国外提供价格较贵，我国每年死于心脑血管病患者人数高达 250万 -300 万，心脑血管植入、介入器械市场需求量巨大，但与国外相比我国的产业还比较弱，在知识产权关键技术、材料技术、先进制造体系、国家的支持等方面与美国、欧洲、日本等发达国家相比差距较大。而化学镀 Co-Cr-P、Co-Mg-P、Co-Mg-Ti-P、Co-Mg-Zr-P合金镀层，可在不锈钢表面覆盖钴系非晶态合金镀层，镀层即达到钴系合金的标准，又可解决 Ni 2+ 毒素扩散的问题，同时可大幅降低植入、介入器械的成本，为百姓看病难看病贵做出应有贡献，为生物金属材料表面改性开辟新的路径。

    非晶态合金镀层的市场前景

    将非晶态合金镀层用于金属材料的防腐市场巨大，在化学镀非晶态合金镀层的设计中，已经解决了镀液的稳定性、镀层的脆性、结合力、孔隙、高耐腐蚀等问题，但在大规模工业化生产过程中，可能会由工件表面微小的问题、工作场地的环境问题、工艺标准执行不严的问题等等，也会给镀液和镀层带来危害，但只要严格执行工艺标准，改善场地环境，镀液与镀层的质量就可以得到充分保证。另一个保证体系为复合型镀层如：化学镀 Ni-Sn-P 与 Ni-Sn-Al-P 两种镀层复合在一起，即可以彻底解决由工件表面的缺陷带来的问题，又可以大幅提高耐蚀性。非晶态合金镀层复合设计还可以解决 U 238 材料的贮存与防护，U 238材料极易氧化，很容易被腐蚀，作者研究的 CSNN 技术可用于 U 238 的贮存和防护，所以复合性非晶态合金镀层设计可以解决很多重大防腐科研问题。

    历史的责任

    落实非晶态合金镀层推广应用需要解决的问题

    1.打破行业壁垒

    我国企业由于体制上的问题、自身利益的问题，建立了很多牢固的壁垒，但腐蚀是没有壁垒的，而且每时每刻都3.行业要大力宣传先进技术三十多年前，中国腐蚀与防护学会出版的《金属腐蚀手册》，对用非晶态合金镀层对金属基体进行保护提出了殷切期望，并指出非晶态合金将是今后耐蚀合金的一个重大发展方向。但在用非晶态合金镀层对基体金属进行防护方面，重视不够进展不大，今天作者将非晶态合金镀层研究成果及动态公布于众，望能引起有关方面重视，为腐蚀与防护贡献绵薄之力。在发生，21278.2 亿人民币，这一触目惊心的腐蚀损失数据，时刻震撼着防腐人的心，解决利益和壁垒问题应该是国家行为、行业的责任。

    2.鼓励企业使用先进技术

    国家应鼓励企业使用先进创新技术，以提高企业产品质量问题，为企业产品升级提供动力。

    3.行业要大力宣传先进技术

    三十多年前，中国腐蚀与防护学会出版的《金属腐蚀手册》，对用非晶态合金镀层对金属基体进行保护提出了殷切期望，并指出非晶态合金将是今后耐蚀合金的一个重大发展方向。但在用非晶态合金镀层对基体金属进行防护方面，重视不够进展不大，今天作者将非晶态合金镀层研究成果及动态公布于众，望能引起有关方面重视，为腐蚀与防护贡献绵薄之力。

    ●  作者简介

    林忠华，男，从事金属表面工作四十多年，获国家实用新型专利 5 项，国家发明专利 2 项，多元合金化学镀技术近 20 项（均为国内外首创，多数已具备工业化生产条件，择机申请国家发明专利），现任中国表面工程分会生物材料表面工程专业委员会委员，中国石油管材工程技术研究院《石油管材与仪器》理事会理事，研究所所长，山东非晶合金新材料有限公司董事长。主要从事多元合金化学镀工程技术研究、推广、应用。