科技论坛 | 浅谈航空铝合金的局部腐蚀行为 与微观组织的关系
2018-02-08 16:38:34
作者：叶作彦 吴志勇 龙飞 来源：中国工程物理研究院机械制造工艺研究所
航空铝合金的应用
铝合金具有比强度高、加工性能好及成本低等优点，在航空航天、船舶、汽车及建筑工业得到了广泛应用。为提高飞机材料的比强度，从 20 世纪 30 年代起，铝合金一直是飞机结构材料的主要选择。随着航空工业的发展，钛合金、复合材料等逐渐应用于高性能军机和民机的关键部件，但铝合金仍然是商用飞机机舱、机翼、支撑结构件和军用运输机货舱的首选材料。良好的综合性能，成熟的生产、设计和使用经验，都保证了铝合金在航空工业中的广泛使用；同时，新型高性能铝合金的开发和铝合金在飞机上应用的重要进展，都确保了铝合金相对于其他材料的竞争优势。据统计，在具有代表性的先进民用飞机中（如图 1），波音 777 客机上铝合金的用量占总重的 70%，A380 空客飞机上铝合金的重量比例达 61%（图 2 所示为其使用铝合金位置示意），我国新发展的大型客机 C919 铝合金用量也达到了65% 以上。
飞机服役过程中会不可避免地接触腐蚀环境，如盐雾、湿气以及局部冷凝水等。在腐蚀介质和载荷的共同作用下，铝合金容易发生晶间腐蚀、剥蚀、应力腐蚀以及腐蚀疲劳等局部腐蚀破坏，对飞机安全造成威胁。铝合金的局部腐蚀行为以及相应的腐蚀机理，一直是航空材料技术人员和腐蚀防护技术人员研究和关注的热点。
航空铝合金的局部腐蚀行为
点蚀
点蚀是一种腐蚀集中在金属表面很小范围并深入到金属内部甚至穿透的孔蚀形态。铝合金在空气中容易形成钝化膜，当钝化膜局部遭到破坏时，露出的铝合金基体和其他位置的氧化膜形成氧化 - 活化电池，氧化膜为阴极而且面积比局部活性区大很多，形成大阴极 - 小阳极的加速作用导致腐蚀向纵深发展。图 3 所示为铝合金发生点蚀后的表面形貌。点蚀一旦形成，就会因闭塞腐蚀电池作用加速发展，可能成为疲劳源而导致结构的疲劳寿命大幅度降低，而且点蚀难以预测和检查，是威胁航空铝合金安全使用的重要隐患。
晶间腐蚀与剥蚀
晶间腐蚀是金属在特定的腐蚀环境中沿着或紧挨着金属的晶粒边界发生和发展的腐蚀破坏现象。铝合金晶界的物理化学状态与晶粒内部不同，在特定的腐蚀介质中，会由于微电池作用而引起局部选择性腐蚀破坏，这种局部破坏是从表面开始的，沿晶界向内发展，使晶粒间的结合力丧失直至整个金属由于晶界破坏而完全丧失力学性能。图 4（a）为铝合金发生晶间腐蚀后的截面形貌。
剥蚀是变形铝合金的一种特殊腐蚀形态，特征在于沿着平行于合金型材表面的晶界横向发展，表现形式包括剥皮、鼓泡甚至分层等。剥蚀会导致铝合金强度和塑性的大幅下降，从而降低铝合金结构的使用寿命。一般情况下，纤维状显微组织和适宜的腐蚀介质是引起铝合金剥蚀的必要条件。
在材料的锻造或轧制过程中，晶粒被拉长（出现织构现象），晶界趋向于分布在一个平面内，为沿晶腐蚀提供了连续的发展空间。热处理可能会使铝合金产生晶界阳极通道，当晶间腐蚀沿着有强烈方向性的扁平晶粒组织进行时，比容大于基体金属的不溶性腐蚀产物 Al（OH） 3 的产生会使晶界受到张应力，张应力的方向一般沿铝型材表面法向，随着腐蚀产物的积累张应力逐渐增大，最终使已经失去与基体之间结合力的晶粒向外鼓起，出现所谓“楔入效应”撑起未受腐蚀的晶粒，从而引起鼓泡甚至分层。图 4（b）为铝合金发生剥蚀鼓泡分层后的截面形貌。
应力腐蚀
应力腐蚀开裂是指受应力作用的金属材料在某些特定的介质中，由于腐蚀介质和应力的协同作用而产生的滞后开裂或断裂现象。图 5 所示为2E12铝合金应力腐蚀裂纹的截面形貌。
通常，在某种特定的腐蚀介质中，材料在不受应力时腐蚀速度很小，而当受到一定的拉伸应力（可远低于材料的屈服强度）时，经过一段时间后，即使是塑性很好的金属也会发生低应力脆性断裂。应力腐蚀导致了航空结构、石油钻井平台、化工设备中的许多灾难性事故。自从铝合金发明以来，其应力腐蚀开裂问题就一直受到人们的关注。
铝合金的局部腐蚀行为与其微观组织的关系
航空铝合金一般通过沉淀硬化来获得高强度，需要进行固溶 - 时效处理。铝合金被加热到固溶温度保持一定时间，合金元素固溶到铝基体内，然后迅速冷却，得到过饱和固溶体；过饱和固溶体在常温下或者加热到一定温度时会发生沉淀相析出，析出的沉淀相阻碍位错运动，产生强化效果。沉淀相的析出使得铝合金的强度提高，但同时导致铝合金在微观组织上出现不均匀性，当处于腐蚀环境中时，沉淀相和铝基体由于存在电位差形成微小腐蚀电池，通过电化学作用加速铝合金的局部腐蚀速率。
在时效处理过程中，沉淀相有一个逐渐析出和长大的过程，不同时效状态的铝合金具有不同的微观组织形态，对应的局部腐蚀敏感性也不同。图 6 所示为铝合金时效过程中的微观组织变化过程及相应的腐蚀敏感性变化。在峰时效状态，沉淀相从过饱和固溶体内部析出，在晶粒内部形成细小弥散分布的析出相，对铝合金产生强化作用，该状态的铝合金强度达到峰值。同时，在该状态下，晶界形成了细小且连续分布的晶界沉淀相，不论晶界沉淀相是阴极相（如 Al 2 Cu 等）还是阳极相（如 MgZn 2 等），都会因形成电偶腐蚀加速作用，造成晶界或晶界沉淀相的连续腐蚀，导致该状态的铝合金对晶间腐蚀或应力腐蚀敏感；随着时效过程继续，铝合金到达过时效状态，合金元素进一步析出，晶内析出相逐渐长大，对铝合金的强化效果减弱，导致铝合金强度较峰时效状态降低，同时晶界沉淀相进一步长大，变得不连续，该状态的铝合金由于晶内沉淀相分布相对均匀且晶界沉淀相分布离散，局部腐蚀耐蚀性有所提高，一般对局部腐蚀不敏感；过时效状态后继续时效处理，晶内和晶界沉淀相都进一步长大，形成粗大并离散分布的沉淀相，铝合金的强度进一步降低，而且由于合金元素向沉淀相富集，沉淀相周围溶质元素贫化，导致沉淀相与周围铝基体存在电位差，该状态的铝合金一般对点蚀敏感。
铝合金微观组织的优化方法从提高铝合金局部腐蚀耐蚀性的要求来说，希望铝合金内部微观组织尽量均匀，在发生腐蚀时不会形成局部腐蚀电池加速作用，但航空铝合金一般需要通过沉淀硬化来增加强度，析出相的出现使得铝合金的组织不可能完全均匀。从铝合金单级时效过程中微观组织的变化过程来看，过时效形成的较为均匀的晶内析出相 + 较粗大离散分布的晶界析出相这种微观组织更有利于提高局部腐蚀耐蚀性，但该状态下晶内析出相已开始粗化，合金强度较峰时效降低 15% 左右，说明铝合金的强度和耐蚀性存在一定的矛盾。为了协调或解决这种矛盾，人们开发了多级时效等新的时效制度。常规的双级时效处理是先进行低温预时效，然后进行高温时效。低温预时效使析出相成核，高温时效使析出相稳定析出，这种时效处理打破了晶界析出相的连续性，同时晶内析出相也比过时效状态细小，所以该状态的铝合金强度优于过时效，耐蚀性优于峰时效，在强度损失不大的情况下明显改善了晶间腐蚀和应力腐蚀敏感性。更先进的回归过时效处理制度在铝合金峰时效后，在介于峰时效温度和固溶温度之间进行短时间回归热处理，再进行峰时效，使得合金保持峰时效状态的强度同时，拥有过时效状态的抗应力腐蚀性能。
● 作者简介
叶作彦，2015 年博士毕业于西北工业大学材料学专业，在华为技术有限公司工作两年，2017 年加入中国工程物理研究院机械制造工艺研究所，从事材料腐蚀科学和表面工程技术研究工作。
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