船舶水线以下的壳体长期浸没在海水中，不仅受到海水腐蚀，还受到各种海生物（如贝类、海藻类、海草等）和其他污物的附着，使船壳受到污损。

    污损及其影响主要表现在两方面：首先是在船体及螺旋桨的附着，增加船体的阻力，使船舶每天增加摩擦阻力0.25% ～ 5%, 导致航速降低和燃料消耗增加，灵活性减弱。其次，海生物在海水管内附着而使管道堵塞，壳体的腐蚀加速等，造成严重的危害。

    钛合金耐海水腐蚀性能好，但是在海水中容易在合金表面生长海生物。据研究，钛合金筒体内部生长最多的是石灰虫、藻类和少量牡蛎，故钛合金管道长期使用可能造成管道堵塞。但是清除海生物后附着处不留腐蚀坑，说明海生物、微生物不会对钛合金造成腐蚀，故钛合金管道的海水防污措施只需考虑如何防止海生物在钛合金表面的附着。防止海生物附着的方法有多种，例如：涂灰虫、藻类和少量牡蛎，故钛合金管道长期使用可能造成管道堵塞。但是清除海生物后附着处不留腐蚀坑，说明海生物、微生物不会对钛合金造成腐蚀，故钛合金管道的海水防污措施只需考虑如何防止海生物在钛合金表面的附着。防止海生物附着的方法有多种，例如：涂过滤法、加热法、封闭法或臭氧法以及超声波防污等方法。

  一、钛及钛合金防污技术

    钛及钛合金作为一种优秀的舰船材料，具有以下特点：

    （1）密度小，重量轻，在其有高比强度的同时，具有良好的韧性及抗脆性断裂强度；（2）钛在中性和氧化性气氛及众多恶劣环境中，具有比其它常用金属高得多的耐腐蚀性能。在长期处于高温、高湿及海水飞溅的海洋气氛中能具有良好的抗腐蚀能力；（3）同时它还具备低磁性、透声性能好以及抗冲击振动、耐热耐低温、加工性能好等优良综合性能。

    钛合金船用结构件长期在海洋环境中使用，其表面能生长海生物，但是附着在表面上的海生物可以清除，清除后不留任何腐蚀坑。在钛材表面附着和生长的海生物主要是藤壶、牡蛎、石灰虫和藻类，其生长有一定的规律性。明亮和海水自由流动的条件适合海生物生长海生物易生长在外表面，内表面、距离端口越远的位置、端口的面积越小，海生物生长的数量越少。而在黑暗及海水流通不畅的条件下，海生物不易附着和生长。海水流速对海生物的生长和附着有影响，流速大则不易生长和附着。

    采用防污涂料和电解铜等防护措施，可防止海生物沾污。

    在开发海洋资源的同时。防止海生物污损就成为迫切需要解决的问题，防止海洋污损生物附着的方法常用的有十几种：如涂刷防污漆、向海水中添加毒料、电解海水生成次氢酸盐、电解重金属法（电解铜、铝阳极防污防腐和电解氢。铜、铝防污防腐），机械清除法、过滤法、加热法、封闭法或臭氧法以及超声波防污等方法。

    1、外加电位防污法

    外加电位防污法是日本正在研制的一种电化学防污方法是将一定电位（例如。I.OV）施加到具有极低电阻和良好电化学隐定性与生物匹配的电极氮化钛（TiN）上，通过细胞与电极之间直接的电化学反应杀死海洋微生物的防污方法。日本曾在海水中研究了钛基体上溅射 TiN 涂层，施加 8V 电位，保持 30 分钟的实验，结果表明，可杀死电极上附着的 98.7% 微生物，而且耒观察到 pH值的变化和产生氯气现象。经在鱼网上作的试验证实，这将是一种很有前途的舰船壳体防污方法。

    2、低表面能防污涂料

    涂料的表面能决定海生物在其表面的附着强度，涂层表面能越低，生物附着越困难，即使有附着，附着强度也不大，当涂有低表面能涂层的船舶以一定速度开动时。附着在其表面的海生物就会自动脱落。低表面能防污涂料不具有毒性，有效期长，是取代有毒防污涂料的一个重要方向。

    涂料的表面能低于 2.5×10-4N/m时，即涂料与液体的接触角大于 98. 时才其有防污效果。Lindner 根据试验结果得出，涂层的表面能低于 1.2x10-4N/m时，才能防止藤壶附着。

    低表面能防污涂料的主要成分为有机硅或以有机氟低表面能树脂为基料，配以交联剂、低表面能添加剂及其他助剂组成的体系。国内外低表面能防污涂料的专利已经很多，根据基料的不同可将现在发展的低表面能涂料分为 4 种：

    有机硅低表面能防污涂料，包括以硅橡胶为基料和以有机硅树脂为基料 2种；有机氟低表面能涂料，包括高氟含量氟化聚氨酯防污涂料和低氟含量防污涂料；硅 - 氟树脂低表面能防污涂料；其他树脂低表面能防污涂料，如以氯磺化聚乙烯为基料的低表面能防污涂料。

    美海军研究实验室研制成功有机硅弹性低表面能防污涂料并申请了专利，该涂料在美国海军潜艇声纳导流罩、消声瓦、航母等中得到应用。目前低表面能防污涂料已有 5 年实船使用的报道。

    低表面能防污涂料在美国海军并未得到大量推广使用，主要受三方面因素制约：

    其一是高成本，其二是施工要求十分严格，其三是容易受破坏，破坏处的缺陷易被海生物污损且不易修复。

  3、导电涂膜防污涂料

    导电涂膜防污技术是一种较先进的环保型防污技术，其对海水环境无污染。

    原理是在船壳接触海水的钢板上。先涂覆绝缘涂膜，然后在其上再涂敷导电性涂膜。把这种涂膜作为阳极，如果通上微小电流，那么海水在其表面就会被电解。导电涂膜的极表面由次氯酸离子覆盖，这样就可以防止微生物、藻类、贝类等海洋生物的附着导电涂膜防污技术是一种对海水环境无污染的先进环保型防污技术，日本已开始将其应用于船舶防污，我国从 1991 年开始进行导电高分子材料防污涂料研究，也取得了一些进展。导电涂膜提高导电性和耐海水电解性仍需继续研究。

    4、天然仿生防污涂料

    （1）天然合成防污涂料

    利用海洋动物、植物和微生物自身的防污损机理，从海生物中提取分离旆选防污活性的天然产物（天然生物防污剂），利用自抛光等技术制备成天然合成防污涂料。天然防污剂的研究是合成天然防污涂料的关键，到 1993 年止、已发现海洋生物中有 52 种防污活性物质，预计今后将会从分离出来的 6000多种活性物质中发现新的防污剂；

    （2）仿生涂料

    在海洋中生活的大多生物具有抵制海生物附着的作用，尤其是大型哺乳动物如海豚、鲸鱼等，它们的表皮能分泌出特殊的粘液，形成亲水的低表面能表面，使海生物难以附着，根据研究这些大型哺乳动物防生物附着的机理，可以研制无毒仿生防旨涂料。

  5、电化学防污法

    电化学防污方法是利用电化学原理产生防污产物，以达防污目的的方法。

    电化学防污法主要有电解海水制氯防污法，电解 Cu-Al/Cu-Fe 阳极防污防腐法，氯 - 铜、铝联合防污防腐法。

    6、钛合金表面微弧氧化纳米防污涂层

    利用微弧氧化技术，在 Ti-6Al-3Nb-2Zr合金表面成功制备出纳米防污陶瓷涂层。防污涂层厚度可达到 20μm 以上，涂层有非晶和 20-50mn 纳米晶 TiO 2及 Cu 2 O 构成，膜基结合强度达到 50MPa,涂层绝缘性和耐磨性良好，防污性能得到明显改善，挂片 6 个月后涂层表面仅有少量海生物附着，而裸钛合金样品挂片 3 个月后则完全被海生物附着，该涂层具备一定的防海生物附着的能力。

    与电镀、热喷涂、自蔓高温合成等不同，微弧氧化（Microarcoxidation,MAO）不从外部引入陶瓷物料，而是直接在基体金属表面 / 原位（In-Situ）0 氧化烧结获得氧化物陶瓷层，克服了陶瓷膜层致密性差、与基体结合力不强等缺点。

    二、国内外钛及钛合金防污技术现状

  1、国外钛及钛合金防污技术现状

    国外防污涂料技术的应用中，以防污剂释放型防污涂料统治市场，无锡自抛光防污漆成为远洋和深海船舶的防污主导产品；可控溶解型防污涂料作为无锡自抛光防污漆的市场补充，主要应用于近海船舶的涂装保护；低表面能防污涂料已经进人市场，随着其技术的不断发展成熟，和人们对环境保护及能源消耗等问题的日益关注，其市场应用份已经呈现出不断扩大的趋势。

    经过近 30 年的发屐，国外已有水合型、水解型、混合型无自抛光防污漆应用于市炀，其防污期效分别为 3 年，5 年和 3-5 年。各大跨国公司都有系列的无锡自抛光防污漆产品以满足各种远洋船舶的防污保护。但是，对于海军舰船，由于其在航率低，停泊时间较长，在港口停泊时海生物更容易附着，一般无锡自抛光防污漆的防污剂出速率不能满足防污要求。

    溶解型防污涂料。通过可性树脂在海水的微碱性环境中缓慢溶解，以保证氧化亚铜和辅助防污剂的释放率。随着表面的氧化业铜渗出，会留下充满海水的微孔，使涂料内部的氧化亚铜和防污剂继续解并渗出，涂层表面粗糙度会持续增加。其适用干连续停航 2 周以上或者航速低于 12 节的舰船。

    低表面能防污涂料，也称为污损物脱除型防污涂料。国际涂料公司首先将 Intersleek700 有机硅弹性体污损脱除型防污涂料推向市场，用于航速 15-30节之间的高在航率船胄海虹涂料公司的 HempasilX-3 硅酮水凝胶防污涂料，用于 8 节以上航速的船舶。韩国 KCC也有 A/F100 有机硅橡胶涂料投人市场。2007 年阿克苏诺贝尔公司又推出了Intersleek900 含氟聚合物污损脱除型防污涂料，将其污损脱除型防污涂料的应用领域扩大到 10 节以上的舰船。

    随着 2008 年有机锡自抛光防污涂料完全禁止使用期限的到来，以及全球环保呼声的日益高涨，研发高效无毒型或低毒环保型防污涂料前景看好，其中，低表面能防污涂料是最有吸引力的选择之一。

    实验发现，当涂层与海水的接触用>98. 亦即，表面能 <25mJ/m 2 时，涂层表面才具有防污效果，但同时又由于海生物的复杂多样性，对同一涂层而言，不可能同时满足不同的表面能要求，如藤壶在表面能为 30-35mJ/m 2 的表面最易黏附，苔在表面能为 10-30mJ/m 2 的表面最易附着，而且单纯的低表面能涂料往往只能使海洋生物附着不牢，需定期清理。另外，附着生物一旦长大将很难除去，清理过程中易破坏漆谟。

    这就造成了低表面能防污涂料的研究历时长久。为进一步增强涂料的防污性能，将天然防污剂与低表面能防污涂料结合使用，是环保型防污涂料的首选之一。在前期研究工作的基础上，将杀菌性 nano-TiO 2 以及具有防污效果的小分子硅油作为防污活性物质，与低表面能防污涂料结合使用，以期达到更好的环保防污效果。

    国 际 油 漆 公 司 与 日 本 立 邦 漆船 用 涂 料 公 司 合 作 开 发 的 新 产 品IntersmoothEcoloflex 无锡自抛光防污涂料，是已被证明可替代 TBT 的高性能无锡防污涂料，在寿命期内可提供良好的防污性能。

    西 格 玛 公 司 最 近 开 发 出 名 为Sigmaseal 的防污涂料，不包含生物杀灭剂，是依靠不良的附着力和海水流动来避免海洋生物污损的一种低表面能涂料。

    美国研制出了一种舰船使用的纳米结构涂料，采用的是广泛使用的传统铝 - 钛陶瓷混合材料的纳米模式，以热喷涂工艺涂覆。这种超细微结构材料具有空前的材料性能，具有防止不同类型的腐蚀、磨损、锈蚀的厂泛用途。

    日本已用导电涂料防止海水冷却管道的海生物附着，证明对海洋坏境无污染，通过在被防污幄占钛箔与导电涂膜相结合，可延长导电涂模的防污寿命，适合在海滨电站上应用。

    日本三菱重工公司长崎研究所于 20世纪 80 年代后期研制的导电防污涂料已经分别在 40 吨，100 吨和 200 吨小船船体上作了实船试验。经 1 年多试验，表明防污效果良好，随后进行大型油船船体上的防污试验。最近日本在海滨电站冷却海水管路上作了 2 年 4 个月试验，防污效果良好，并采用导电涂膜与贴钛箔相结合的阳极技术，防污期能达 4 年时间。同时对导电涂膜的防污原理从理论上进行阐述，认为对海洋环境不会造成污染问题，是一种行之有效的新的防止海生物污损的技术。

    氧化钛涂漆的无毒无害性，抗渗透性强，表面光洁度高，水油两亲性，耐腐蚀性，防污性，耐磨性，机械强度好。使它成为非常具有前途的洋坏型防污涂漆。可应用在船舶各个部位，海上建筑等。由于 TiO 2 超亲水性表面修饰的固体在水下运动时，其摩檫阻力可减少 10%-15%，这意味着在同等动力下，可使轮船、艇的航行速度提高时速10%。因此作为船舶的防污涂漆，既能防止海洋污损物附着，又能提高船舶航行速度。这种新型的船舶涂漆将很快为人们所接受，可以节约大量的经济成本。

    纳米氧化钛作为海洋防污涂漆的发展及展望。目前随着海洋事业，特别是怎洋石油工业的迅速发展，船舶、海洋石油平台、海底油气管线、海底光缆等设施大量增加。各种海上构建物对洋的污染也日趋严重，我们迫切需要一种既能抗海水腐蚀，海生物污损，又能尽可能小的对海洋造成污染的防污涂漆。氧化钛有许多优异的性能（优良的化学稳定性和热稳定性），已引起众多科学工作者的兴趣，都在探索它的新的特性与新的应用。从已有文献看氧化钛膜大多用作光催化材料，已经广泛地应用到社会中，而作为防腐蚀材料用在钢铁基体上还没见很多报道。氧化钛作为环保型的涂漆是一个新的研究领域，作为海上构建物用的防污型涂漆更是新的研究起点，有很好的应用前景。

    纳米二氧化钛具有比表面积大、磁性强、光吸收性好、表面活性大、热导性好、分散性好等独特的性能，具有净化、杀菌和自清洁效应等一系列特点，能够起到长效抗污作用。氧化亚铜是防污涂料中最为重要、应用最多的毒料，可用于制造船底防污漆，杀死低级海生动物，含氧化亚铜涂料成为目前船舶最有效和应用最广泛的方法。微弧氧化（Micro-arcxidation）是一种在有色金属（Al、Ti、Mg 等）及其合金表面原位生长氧化物陶瓷层的新技术，可在钛及其合金表面生成一层陶瓷绝缘涂层，在不影响基体材料性能的前提下改善钛及钛合金的耐蚀性和耐磨性。

  2、国内钛及钛合金防污技术现状

    一方面大型远洋船舶防污漆的国内市场一直被国际跨国公司所垄断，另一方面我国自有防污涂料技术长期处在落后、模仿和跟踪发展的地位，因此，我国自主品牌的防污涂料产品只能在军舰涂装和近海渔船市场的夹缝中谋求生存和发展。至今，我国自主品牌的防污涂料产品仍以青防污漆、氯化橡胶防污漆等传统溶解型防污漆为主，而这类防污漆在发达国家已经被禁用和弃用。国内的技术水平同欧美发达国家相比仍然存在着明显的差距。

    近几年，国内外有关新型防污涂料的文献专利报道非常可观，涉及到无锡自抛光、可控溶解型、生物防污，化学仿生、纳米缓释、碱性防污、生物酶防污、低表面能、导电防污、结构仿生、荧光防污等诺多技术特征。概括起来，可以归结为释放型防污涂料和非释放型防污涂料两大系列。释放型仍以自抛光或溶解型防污涂料为设计思想，重点研发生物提取物或人工合成仿生的防污剂、以及生物酶和强性物质作为防污剂，进而发展纳米缓释等技术更好地实现各种低毒、环保防污剂在涂层中的可控有效释放，达到高效防污的目的。低表面能、导电防污、结构仿生、荧光防污等非释放型系列防污涂料则依靠涂层特定的物理作用机制达到无毒长效防污的功能图。

    低表面能防污涂料由于其无毒及独特的防污机理越来越受到重视，我国洛阳船舶材料研究所对低表面能防污涂料研究较成熟，己经有多种产品供舰船防污使用。但此类涂料存在与底漆配套性差，重涂性不好等问题，目前国内外正进行这种涂料的改性研究，以期获得更好的防污效果。

    我国国家海洋局第二海洋研究所研制成的辣素防污漆、是从天然无污染的辣椒中提取生物活性物质与有机粘土复合而成的，不会杀灭附着的海洋生物，而只起到驱赶作用。该涂料经在南海、东海、黄海及北太平洋等海的 7 艘船上的涂覆试验，结果表明辣素防污漆具有明显的防污效果。

    我国海洋广，附着的海生物种类繁多，其中主要有石灰虫，牡蛎、藤壶、各种藻类及树枝虫等。在海水坏境中使用钛结构件，必须采用相应的防污措施。

    目前已经研究了多种防止海洋生物污损的方法，如涂装防污漆防污、电解海水防污、超声波防污、生物醐方污、低表面自由能防污等方法。目前国内可采用的解决海生物生长的措施有以下几种：

    （1）可采用国内舰船现用的氧化亚渗出型涂料，其防污有效期为 3 年。

    （2）采用电解海水制防污：即电解海水，产生了氯气，氯溶于水中成为ClO-1, 为不稳定的强氧化剂，其浓度只要达 0.01PPm, 就可以保证海生物不附着，或被杀死。由于次氯酸极不稳定，不久又重新变成 NaCl 回到海水中，因此不会对环境造成污染。

    （3）采用电解铜、铝电极综合防污技术：因氧化亚铜是抑制生物付着的有效物质，所以在中小型船上，可装上铜阳极，通过小直流电，电解产生 Cu+离子，当其浓度达到 5PPb 时，即可防止海洋生物的附着。电解铝阳极生物产生 Al（OH） 3 粘胶，可保持 Cu+, 使其效用更长，同时 Al（OH） 3 附在管壁上，起到了防蚀作用。

    新型船舶防污涂料有无锡自抛光船舶防污涂料、低表面能船污涂料、含生物话性物质的船舶防污涂料、电解船舶防污涂料、硅酸盐船舶防污涂料、纳米技术船舶防污涂料等。这些船舶防污涂料防污效果好、无毒、防污时间长、成本低、防滑、使船阻力小、维修频率小、性比差大。新型铅舶防污涂料有广阔的国际市场及开发潜力大，随着性能优异的新品种的开发以及研究的深入，新型无污染防污涂料达到实用价值为期不远，也将为实现无污染的海洋战略做出重大贡献。无毒、节能和高效将成为舰船新型防污涂料的三个重要特性，而要实现三者的完美结合将是非常困难的。

    从国内外防污涂层技术的现状与最新进展不难看出，释放型防污涂料尽管相对易于实现高效防污的目的，但是不能很好地满足越来越高的环保要求，难以做到无毒和节能。非释放型防污涂料技术是无毒防污技术的发展方向，其中的结构仿生及导电等技术短期内难以获得突破，而低表面能防污涂料已经获得市场应用，并且其适用船舶和应用范围都在不断扩大。未来舰船长效防污涂料的发展目标是比较明确的。①进一步提高防污期效②满足海军舰船的航行特点；③限制重金属的使用与排放④低毒或无毒；⑤满足 VOC 法规的要求。2001 年，美国海军系统司令部开始一项防污涂料发展计划，目标是将防污期效由 6 年提高到 12 年，满足 12 年坞期的技术要求，同时开始限制防污漆中铜的释放量（渗出率 <10μg/cm 2 /day）。

  结论

    低表面能防污涂料是一种真正的无毒防污涂料而受到各国研究机构的青睐，它利用低表面能材料表面不易附着的基本原理，即使附着污损生物也可以在船舶航行时通过水流冲刷作用将海生物清除。我国近期应重点开展低表面能防污涂料的研发，以尽快取得成果，打破国外在该技术领域的垄断地位，以满足船舶、特别是我军舰船涂装的需要。长远看，各种无毒防污技术也需要与低表面能技术的有效结合，才能更好地实现高效防污和节能降耗、减排的目标。