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专题 | 高熵合金是个什么鬼?
2019-07-22 14:34:40 来源:《腐蚀防护之友》

传统合金的发展经验认为,组成合金的金属元素多了之后,会形成诸多结构复杂的脆性金属间化合物,恶化合金性能。然而近年来,研究者们发现,将 5 种或 5 种以上的金属元素按等摩尔比或近等摩尔比混合在一起,不区分主要元素,熔炼得到的合金具有显微结构简化、不倾向于出现金属间化合物、具有纳米析出物与非晶质结构等结构特征,具有高强度、高硬度、耐回火软化、耐磨等性能特性。这类合金最初由台湾清华大学的叶均蔚等人率先定义为多主元合金或高熵合金。现有传统合金还没有哪种合金可以同时具备以上优异性能,因此,高熵合金具有极为广阔的应用前景,可大幅度应用于制作高强度、耐高温、耐腐蚀的刀具、模具及机件,是切入高功能、高附加值特殊合金材料领域的良好契机。


一、高熵合金的特点

 

由于高熵合金从设计理念就与传统合金不同,选择等原子比或近似等原子比的多个元素为主元,因此决定了高熵合金与传统合金有不同的特点。


高熵合金具有单一的晶体结构。大量的试验证实,高熵合金可以形成单一的体心立方或面心立方结构相或者体心立方面心立方简单的混合相结构,这说明在没有主元素的情况下,原子比相等或近似相等的各主元会相互固溶成简单的结构,而没有形成复杂的金属间化合物。


高熵合金在铸态和完全回火态会析出纳米相结构甚至非晶质结构。当高熵合金熔化时,所含元素原子混乱排列,在冷却凝固过程中,因涉及各主元素众多原子的扩散再分配,将阻碍晶体的形核和生长,因此,有利于纳米相的形成。如果冷却速度足够快,高熵合金更能展现非晶化的趋向。


热力学相对稳定性。由热力学关系式-可以直观的得出,对于多主元高熵合金,由于组元数较多,混合熵也较大,因此吉布斯自由能较低,系统就越稳定。

这个特性是在没有考虑焓的大小,以及、的竞争关系下得到的直观理解。


固溶强化机制显著。当多主元高熵合金的晶体结构为固溶体时,由于元素种类较多,各主元元素的原子半径也不同,占据的晶格点阵具有随机性,因此合金有明显的固溶强化效应,导致位错运动、晶面滑移困难,从而使合金具有高强度和高硬度的特点。


高熵合金具有较高的热稳定性以及抗高温氧化的能力。高熵合金因原子的混乱度大而得名,在高温下将会有更大的原子混乱度,因此高熵合金无论是结晶态还是非晶态都会变得更加稳定,仍然存在固溶强化效应,可获得极高的高温强度。有研究表明高熵合金在℃退火小时后炉冷,并未出现回火软化现象目前工业上使用的合金钢在超过℃时就出现回火软化现象。


高熵合金具有较高的耐腐蚀性。多主元高熵合金中某些元素易形成致密氧化膜而且高熵合金具有非晶、微晶、单相、低自由焓等特性,这些都有助于产生极佳的耐腐蚀性。


二、高熵合金可应用的领域

 

1.高速切削用刀具

 

高熵合金具有较高的硬度和耐磨性。多数高熵合金的铸态组织硬度为 600 ~ 900HV,相当于或者大于碳钢及合金碳钢的完全淬火硬化后的硬度 ;改变合金元素的含量,还可进一步提高合金的硬度。而且高熵合金还通常表现出很高的耐热性,例如,Al 0.3CoCrFeNiC 0.1 高熵合金在 700 ~ 1000℃时效处理 72h 后,合金硬度非但没有下降,反而有不同程度的提升。普 通 高速 钢,如 W 18 Cr 4 V 和 W 6 Mo 5 Cr 4 V 2 的有效切削加工温度在 600℃以内,温度再高,刀具会明显钝化。此外,高速钢刃具在获得高硬度、高耐磨性的同时,牺牲了钢材的塑性、韧性。钢材塑性、韧性较差,则刀具常常出现折断、崩刃等失效形式。而高熵合金在获得高硬度的同时,具有较好的塑性、韧性。例如,FeCoNiCrCuAl 0.5 经 50% 压下率冷压(即冷压合金时的塑性变形量达到 50%)后,非但没有出现任何裂纹,反而在枝晶内部出现了纳米结构,大小约数纳米到数十纳米,合金硬度得到进一步提升AlCoCrFeNiTi 1.5 在 32% 以内的压下率内冷压,也表现出非常好的延展性。这么大比例的压下率,对于高速钢来说是不可想象的。故而高熵合金应用于高速切削刀具的制造具有明显的优势。此外,磁控溅射法制备高熵合金镀膜的成功,可以在普通钢制刀具表面镀上一层高熵合金薄膜,镀膜厚度在 2.5μm 以内。这样一来,既可以获得良好的切削加工性能,又能节约成本。


2.各类工、模具

 

高熵合金具有高硬度、高耐磨性、高强度及优良的耐高温性能、耐蚀性,使之非常适合制备各类工、模具,尤其是挤压模和塑料模。例如,AlCoCrFeNiTi 1.5的抗压强度高达 2.22GPa,含有 Cr 或 Al的高熵合金具有高达 1100℃的优异抗氧化性能。普通模具钢则无法兼顾耐磨性、耐蚀性、耐高温性及良好的塑性。


3.高尔夫球头

 

高硬度、高耐磨性和较低的弹性模量,使高熵合金非常适合制作高尔夫球头打击面。高熵合金制成的高尔夫球头,可以在保证球头打击面具有较长使用寿命的同时,将球击打得更远,从而提升产品档次,增加产品附加值。


4.超高大楼的耐火骨架

 

美国“9·11”事件中,双塔的整体坍塌很大程度上是因为大楼骨架钢筋受热后强度急剧下降,从而无法负荷大楼重量所致。随着土地资源的紧缺,国内外修建超高大楼的案例将越来越多,因而超高大楼的耐火安全性正引起人们越来越多的重视。高熵合金具有极高的抗压强度和优良的耐高温性能,用做超高大楼的耐火骨架,可以使大楼在发生意外火灾而导致楼体温度较高时保持原有的承重能力,保证大楼的安全,减少人员和财产的损失。


5.化学工程、船舶的耐蚀高强度材料

 

高熵合金的耐蚀性优异。室温条件下,高熵合金 Cu 0.5 NiAlCoCrFeSi 在1mol/L 的 NaCl 和 0.5mol/L 的 H 2 SO 4溶液中的耐蚀性比 304 不锈钢(相当于我国钢号中的 OCr 18 Ni 9 )还要好;CuAlNiCrTiSi 合金在 5% 的 HCl 溶液中比304 不锈钢更加耐蚀,在 10% 的 NaOH溶液中也远比A309铝合金耐蚀。因此,高熵合金可广泛用于耐高压、耐腐蚀化工容器及船舶上的高强度耐蚀件。


6.涡轮叶片

 

高熵合金良好的塑性使其易于制成涡轮叶片,而其优良的耐蚀性、耐磨性、高加工硬化率及耐高温性能,可保证涡轮叶片长期、稳定地工作,提高服役安全性,减少叶片的磨损、腐蚀失效。


7.电子器件、通讯领域

 

高熵合金具有软磁性及高电阻率,因而在高频通讯器件中有很大的应用潜力。可用以制作高频变压器、马达的磁芯、磁屏蔽、磁头、磁碟、磁光碟、高频软磁薄膜以及喇叭等。


8.其它

 

高熵合金集众多优异性能于一身,可以应用的工业领域非常广阔。除了上面提到的领域外,高熵合金还可用作焊接材料、热交换器及高温炉的材料等。高熵合金的非晶形成能力较强,某些高熵合金能在铸态组织中形成非晶相。而传统合金要获得非晶组织,需要极大的冷却速度将液态原子无规则分布的组织保留到室温。非晶态金属的研究是近年来才兴起的,由于结构中无位错,具有很高的强度、硬度、塑性、韧性、耐蚀性及特殊的磁学性能等,应用也极为广泛。制备非晶态高熵合金无疑将进一步扩大高熵合金的应用领域。


三、高熵合金的研究现状

 

目前国内外学者对高熵合金的研究,主要集中在制备方法的研究,并且针对具体合金系,研究元素含量对合金组织、性能的影响。研究对象主要是在Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和 Zn 等元素中选配的 5 ~ 8 元合金;所研究的性能主要是常规力学性能,如硬度、抗压强度、耐磨性、耐蚀性等,其它性能研究相对较少,数据不多。微观机理方面的研究尚未真正展开,仅清华大学和北京科技大学的学者做了少量探索。从研究成果来看,目前还是台湾清华大学的研究处于领先地位,已有多项发明专利。高熵合金的应用潜力巨大,应用领域广泛。但是,高熵合金的各项相关数据基本还处于试验室阶段,尚未真正进入应用领域,还未能实现产业化。这一方面是因为该领域的相关研究刚刚起步,很多人对此类合金还不了解 ;另一方面是有关此类合金的数据非常少,数据重复性不够高。以五元等摩尔比高熵合金AlCrCuFeNi的组织为例,同样采用真空电弧炉熔炼,AlCrCuFeNi合金组织分为图 1 和图 2;沈阳某公司生产的真空电弧炉重复熔炼 4 次制得AlCrCuFeNi 纽扣试样,其显微组织如图3 所示。不难看出,不同研究者利用相同方法制备所得的 AlCrCuFeNi 合金组织存在一定的差异,未能实现较高的重现性。而一种材料实现产业化的基本前提是通过某种制备方法能够制出组织、性能稳定的材料。


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图1

 

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图2

 

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图3

 

目前文献所报道的用于实验研究的高熵合金,无论采用哪种方法制备,试样都很小,一般只有几十克。因此,排除仪器误差之外,配制合金时称量原材料的微小误差、制备过程中的少量原材料损耗、所用原材料的纯度不同,都可能导致实际所得合金成分偏离设计成分远。高熵合金的组织、性能特点是由其高混合熵所决定的,等摩尔比合金的混合熵高于非等摩尔比合金的混合熵,且合金的组织与性能可能对某些元素较为敏感。因此,要使高熵合金的实验数据真正应用到实际生产领域,还需提高配样精度,提高数据的重复再现性。对于实验数据显示性能优异、经济性良好的高熵合金,可以熔制大块试样,再检测相应的性能,获得真正可以用到实际生产的参考数据。


国内仅有的几个已获批准的高熵合金相关的专利,是制备方法方面的,所获得的高熵合金同样存在试样较小的问题。


四、结语

 

高熵合金是一个全新的合金领域,它跳出了传统合金的设计框架,是具有许多优异性能的、特殊合金系,调整其成分可以进一步优化性能,因而具有极为广阔的应用前景。国内有关高熵合金的研究才刚刚起步,虽然有不少研究者开始关注此类合金的研究,但相关数据尚属实验室阶段,未真正进入实际应用阶段。若某一具体的高熵合金能够获得稳定、可靠、具有工业参考价值的实验数据,将真正、快速地推动高熵合金的研究和应用,在工业应用的各个领域将能看见高熵合金的身影。

 

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