纳米材料催化氧化技术在表面工程行业废水处理上的应用前景
2013-10-10 10:54:57
作者：吴浩 林青 陈立红来源：
文/吴浩 林青 陈立红·南京德磊科技有限公司
南京人，北京钢铁学院毕业。为南京德磊科技有限公司、南京德磊材料科技有限公司董事长，武汉科技大学兼职教授。是《腐蚀防护之友杂志》、《江苏表面工程杂志》等杂志的编委。中国腐蚀与防护学会理事，中国工业防腐协会理事，全国表面覆盖层标准化委员会委员。1996年-2006年在中国石油化工集团公司任金陵石化设备研究院院长。在无氰电镀、化学镀、电镀添加剂、污水处理技术等方面卓有建树。曾在国内外刊物上发表论文百余篇，代表性的有《腐蚀防护之友杂志 》、《江苏表面工程杂志》等。获中国专利15项，多次参加国际学术会议。
董事长 吴浩先生
一直以来，表面处理行业的发展被污染重、治理难、能源依赖程度高（耗水、耗电、耗气）等因素牵制。目前表面处理行业对水、电、汽、热的需求量大，对强碱、强酸，轻、重金属，有机物，剧毒化学试剂等化工原料的依赖程度高，其中有些原料甚至是国家已经明文禁止使用的剧毒物质。在表面处理工艺过程中，不可避免地伴随着各种污染，工业废料、废水、废气、废渣的处理难度大、任务重。
因此，如何有效地彻底地处理表面工程产生的废水一直是人们致力研究的问题。
表面工程行业废水的种类及其组分
表面工程技术包括表面热处理、表面形变强化、电镀与化学镀、热扩渗、热喷涂与喷焊、涂装技术、转化膜与着色技术、气相沉积极、微细加工技术、高能束技术等。
废水主要是来自各工序的冲洗水及浓废液，由于各工序在药液槽中添加的化学药剂不同，污染物的成份比较复杂。废水中有碱性或酸性物质、有机物，且含有多种金属离子和非金属离子，其中有一些为一类污染物，必须经处理后排放。
电镀（化学镀）废水的水质复杂，成分不易控制，其中含有的铬、镉、镍、铜、锌、金、银等重金属离子和氰化物等毒性较大，有些属于致癌、致畸、致突变的剧毒物质。另一方面，废水中许多成分又是宝贵的工业原料。
磷化液中一般都含有硝酸、磷酸、金属盐（如锌盐、锰盐、钙盐、镍盐、铜盐等）、促进剂（无机氧化剂、有机硝基化合物、有机络合物、氟化物等）。常温锌系磷化是应用面比较广的磷化方法，主要成份为磷酸二氢锌、硝酸锌、氟化钠和氧化锌等。废水中的主要污染物为酸、氟化物、悬浮物、锌、磷酸盐等。
喷漆废水来源于漆雾的湿式净化工序。废水中主要污染物高浓度CODcr和悬浮物。喷粉不产生废水。
电泳废水产生于电泳后清洗工序，电泳漆中主要成分为水溶性树脂、颜料、酯类等，与喷漆废水相比排水量较大，废水中主要污染物高浓度CODcr和悬浮物。
化学氧化一般采用铬酸盐为主进行氧化，主要成分是磷酸、铬酐、氟化氢铵、磷酸氢二铵硼酸等，污染物有氟化物、六价铬、磷酸盐等。电化学氧化，因为铬盐的污染比较重，现在普遍采用硫酸为主的阳极氧化。主要成分为硫酸、铝离子和镍盐等，污染物为酸碱、悬浮物等。#p#副标题#e#
表面工程废水通常采用的处理方法
目前，采用表面工程技术产生的废液及废水的处理主要采用化学沉淀法、离子交换法、电解法、吸附材料处理法和生物法以及它们的综合利用。
化学沉淀法
化学沉淀法，即向废水中投加某种化学药剂，使其与水中某些溶解物质产生反应，生成难溶于水的盐类沉淀下来，从而降低水中这些溶解物质的含量。
由于大多数的重金属氢氧化物的溶解度均较低，因此可以用调整废水pH的方法，使重金属以氢氧化物的形态析出，从而达到从废水中去除重金属的目的。使大多数的重金属形成氢氧化物沉淀析出，一般需要将废水的pH调至8.0~8.5以上。可以用氢氧化钠或石灰乳作为沉淀剂。美国Parker发现，使用石灰乳处理，产生的沉淀体积虽然较大，但处理效果优于采用苛性钠的处理方法。
此外，石灰乳还能同废液中的亚磷酸根形成钙盐沉淀，去除大部分的磷。除石灰乳外，有效地沉淀剂还有：硫酸亚铁、硫酸铝、硫化钠、硫化亚铁等无机物，以及二烷基二硫代氨基甲酸盐（DTC）和不溶性淀粉黄原酸酯（ISX）等有机物。
废水中的氰（游离或复合的）化物可用亚铁盐或铁盐进行沉淀除去。
化学沉淀法的优点是工艺比较成熟，实用，操作费用低，但处理中产生了大量的废渣，必须妥善处理或综合利用，否则，废渣中的金属离子等污染物溶出，会造成二次污染。
离子交换法
离子交换树脂在重金属废水处理中占重要地位。根据重金属离子是阳离子或阴离子状态，可以选择合适的树脂。如含镍870mg/L的硫酸镍废水，通过阳-阴离子交换树脂处理，镍可以全部回收，但废水中应无氰化物存在，因为镍的氰络合物会污染树脂使之中毒；利用离子交换法处理含铜废水，可以将含铜量1.02mg/L降至0.03mg/L以下，此法特别适用于低浓度含铜废水，高选择性的离子交换树脂可以将含铜量为45mg/L的废水处理至不能检出的水平，氨的含量也可以从70mg/L降至1mg/L；废水中的磷酸盐可以在pH2~8的条件下，用含有叔胺基团的丙烯酸树脂进行交换去除。
一般认为离子交换法并不太适宜于氰的去除。因为氰化物会使离子交换树脂恶化，并且在再生时有可能产生剧毒的氰化氢气体。
离子交换法回收的金属质量高，且消耗药剂较少，工艺自动化程度高，但是投资费用大，设备复杂，操作繁琐。
电解法
利用惰性电极为阳极，通过电解，废水中的重金属以金属的形态沉积在阳极上，对回收废水中的贵金属是非常合适的。对于含氰络合物废水，用电解的方法也是非常有利的。在电解过程中，废水中的氰部分被氧化成CO2及N，对重金属的沉淀是非常有利的。对有些含有染料的重金属废水，电解过程产生的亚铁，对偶氮型的染料还有脱色作用，在去除重金属的同时，还可以同时进行脱色作用。
含有磷酸根的废水可以用铁作为阳极进行点解去除，在这种情况下，磷酸盐以Fe3(PO4)2及FePO4的形态被去除，然后再经阳极进行电解以去除残余的铁离子。此外还可用铁-铝作电极进行电解凝聚进行处理。
电解法具有处理效率高、操作方便等优点。但用电解法很难去除亚磷酸盐，而且当电解过程中金属的浓度降低到一定程度时，会导致电流效率降低，能耗升高。因此，若要将金属的含量降低至排放标准就不能只采用此法，需进一步用其它方法处理方可达标排放。
吸附材料处理法
吸附法处理是利用多孔性固体相物质吸附分离水中污染物的水处理过程。吸附分离水中污染物的固体物质称做吸附剂。吸附剂有：活性炭、活化煤、 焦炭、煤渣、树脂、木屑等。吸附是一种与表面能有关的表面现象，常分为物理吸附（靠吸附剂与吸附质之间的分子作用）、化学吸附（靠化学键力作用）和离子交 换吸附（靠静电引力作用）三种类型。水处理过程中常采用吸附过滤床对水进行吸附法处理，可去除水中重金属离子（如汞、铬、银、镍、铅等），有时也用于水的 深度处理。吸附法还可用于净化水中低浓度有机废气，如含氟、硫化氢的废气，一般采用固定床吸附装置。
用活性炭处理六价铬、汞和氰化铜含量较高的废水，去除率皆可达到98%以上，但是对含量较低的废水其去除率较低。锌、镉、铯、汞、铅等可用天然的沸石或膨润土吸附去除。
可用来吸附废水中的磷酸盐的物质很多，如含有钙及含铝铁的材料，如黏土、岩石、无机废渣、炉渣等经高温膨化成多孔性物质后均可作为磷酸盐的吸附剂。
工业含氰及络合氰的废水可以在pH2.0~4.5的情况下用活性炭处理。
吸附法的缺陷在于，粉末炭对污染负荷变动的适应差，吸附能力未被充分利用，污泥处理困难，；大多数吸附剂只用一次，使用后废弃，一般不考虑再生，废渣处理麻烦，所以处理费用较贵。
生物法
生物法可以通过细菌把有毒的重金属还原成低毒的沉淀物。依靠人工培养的功能菌，通过功能菌的作用（静电吸附、酶的催化转化、配位、絮凝、包藏共沉淀和对pH值的缓冲作用），使重金属镍、铅、铜等二价离子被菌体吸附配位，经固液分离，废水达标排放或回收利用，重金属离子沉淀成污泥。生物法处理废水与化学沉淀法很相似，不同的是用生物菌代替化学药剂。
在生化过程中，可以利用铁生物接触氧化法回收废水中的磷酸盐。在这个系统中，通过腐蚀作用产生的铁可以和废水中的磷酸盐形成沉淀，并随剩余污泥一起排放。
氰化物可以用生化的方法来处理，对氰具有降解的微生物有很多种。藻类及高等水生植物可以有效地从生物塘中去除氰。其机理包括β-氰基丙氨酸合成酶，最终产物为天冬酰胺，其中轮藻类具有最好的去除效果。
生物法中功能菌对金属离子的富集程度高，从而减少了污泥的生成。但功能菌繁殖速率慢，平均需要24h以上，且处理后废水虽然达标，但尚有大量微生物，不能用于工业生产。
除以上方法以外，通常采用的废水处理还有萃取法，电渗析法，膜分离法，氧化、还原法以及各种方法的联合处理，每一种方法都有其自身的局限性，而联合处理方法则设备复杂，操作繁琐。#p#副标题#e#
国内外目前较为先进的前沿技术及其不足
20世纪末，德国a.c.k.aqua.concept GmbH公司开发出了硅硼酸盐制成的耐腐蚀耐污染用紫外光反应器管，再配以电子性能控制系统，可以确保紫外光以高功率、高稳定、不受干扰地输出。这种高功率的紫外反应器有着非常广泛的用途，可以除去各种水中的微生物、细菌和霉菌，可以破坏氰化物而达无害化，破坏电镀常用的各种有机螯合剂，可以大幅度降低各种废水中的BOD、COD和TOC，不仅可以破坏稀溶液（废水）中的有机物，而且可以破坏浓溶液（槽液）中的有机物，不仅可以除去有机配位体，也可除去溶液中的有机添加剂及其分解产物，使镀液获得再生。
紫外光氧化分解法的原理，是让有机化合物中的C-C、C-N键吸收紫外光的能量而断裂，使有机物逐渐降解，最后以CO2的形式离开体系。
国内已有公司根据其原理研究了紫外催化湿式氧化技术，并生产了一系列的污水处理设备[7]。利用真空紫外发生器同步辐射高强紫外线，高能光子可以直接光解废水中的有机物，使之断键矿化，同时高能光子还可以敏化难降解有机物，使之处于不稳定的敏化状态，有利于进一步降解；以过氧化氢为氧化剂，在催化剂作用下催化氧化有机物。同时引入紫外光、催化剂和氧化剂，利用它们的协同作用产生O·、OH·等自由基，实现高级氧化，将高浓度废水中有机污染物彻底分解成CO2和水等无害成分，同时除臭、脱色及杀菌消毒。
与传统的螯合物废水处理方法相比，紫外光催化氧化分解法具有更多的优点，如：它是一种非常清洁的干处理法，不会引入任何其他物质到体系中；它能彻底破坏有机物而使其转化为CO2排出，处理的深度比其他方法高；它可以处理废水，也可以处理浓缩液；它既可处理有机物，又可处理氰化物，很适合于复杂的合金镀液的处理等等。
尽管紫外光催化氧化技术对废水的处理效果比传统工艺更为优异，但也有着自身的缺陷与不足。紫外光的吸收范围较窄，光能利用率较低。而且，其效率还会受催化剂性质和反应器的限制[8]。
纳米催化氧化技术的优势以及我们的工作进展和前景展望
技术优势
1、纳米催化氧化技术
德磊科技利用纳米材料的催化活性在特殊的反应环境下形成无反应选择性的羟基自由基（OH radical），利用羟基自由基对水中有机物进行高效的高级氧化，一些氧化剂的标准氧化还原电位如下表：
| 氧化剂 | E0(V) | 相对臭氧的电位比值 | 氧化剂 | E0（V） | 相对臭氧的电位比值 |
| F2 | 3.06 | 1.48 | ClO2 | 1.50 | 0.72 |
| ·OH | 2.80 | 1.35 | ClO- | 1.49 | 0.72 |
| O(原子) | 2.42 | 1.17 | Cl2 | 1.36 | 0.66 |
| O3 | 2.07 | 1.00 | Br2 | 1.09 | 0.53 |
| H2O2 | 1.77 | 0.85 | I2 | 0.54 | 0.26 |
| HO2 . | 1.70 | 0.82 | O2 | 0.40 | 0.19 |
| MnO4- | 1.67 | 0.81 |
从上表可知，羟基自由基（·OH）的氧化电位为2.80V，是臭氧的1.35倍，其氧化能力远比臭氧强。在污水催化氧化体系中由于羟基自由基的产生将发生以下反应且产生对环境有利的结果：
（1）使污水中的难降解的有机物快速与羟基自由基发生氧化还原反应，将高分子和大分子有机物反应形成小分子化合物直至生成二氧化碳；导致的结果是快速降低水中的COD指标、或快速改善BOD5/COD值，从而提高污水的可生物降解能力。
（2）将污水中的低价磷氧化为磷酸根离子，磷酸根离子与水中的钙离子结合形成磷酸钙沉淀，降低了水中的磷含量。
（3）由于影响氨氮指标的高分子化合物或蛋白质等同样被催化氧化，从而可使水中氨氮指标降低。
（4）由于引起恶臭的含硫化合物被快速催化氧化，形成二氧化硫或三氧化硫、溶于水形成硫酸盐或亚硫酸盐，从而使水体快速除臭。
（5）催化氧化水中的络合物或螯合物，羟基自由基与重金属离子反应结合形成难溶的重金属氢氧化物沉淀。--方便分离与回收，有利于水中重金属污染的消除。
（6）催化氧化条件下快速杀灭藻类、菌类物质，使水体无毒化、无害化。
2、基于纳米催化反应器的一体化技术
本公司自主研发生产出一种特殊的纳米催化反应器，催化反应器内附着有比表面积非常大且具有催化活性的纳米薄膜，通过化学工程设计使污水与催化剂充分接触反应，当臭氧与废水混合后在反应器内部O3无法脱离污水，且总是接触具有催化作用的催化剂，使污水中的催化氧化反应持续进行，大幅度提高了O3的利用率，从而降低了污水处理成本，既使没有来得及消耗的O3将在封闭的催化环境下衰变为O2，进入污水池后继续对降低COD产生作用，且不对环境产生任何副作用，也不会对后续污水处理厂污水池中细菌灭活。德磊科技已经以纳米催化反应器为核心，设计制造出“德宇清”牌污水处理一体化设备，并已经开始形成标准化和系列化产品。单套设备最小的污水处理能力为对50升高浓度污水的循环处理直至达标、最大单套设备可处理200吨/小时的生化不达标尾水。
而且可以与反渗透、生化、MBR、BAF等技术联合使用，以使污水处理设备投资成本及运行成本最优化。
催化氧化技术的应用的部分案列
（1）造纸厂污水处理
| PVA | COD | pH | B/C | |
| 原水 | 0.3% | 3427mg/L | PH=10 | B/C=0.05 |
| 处理后 | 0 | 55 mg/L | PH=8 | B/C=0.34 |
经“德宇清”污水一体机处理，30分钟可将聚乙烯醇（PVA）降解至无法检出，持续8个小时处理将COD下降98.4%，并且大幅度提高BOD5/COD值，说明水中COD可生化性大幅度提高。#p#副标题#e#
（2）对苯胺、苯酚废水处理
3小时将污水中高浓度苯酚99.96%降解
处理前后的数据见下表：
| 苯酚废水 | 苯胺废水 | |||
| 苯酚浓度（mg/L） | COD（mg/L） | 苯胺浓度(mg/L) | COD（mg/L） | |
| 原水 | 208 | 694 | 90.3 | 312 |
| 处理3h后 | 0.08 | 142 | 0.042 | 67.9 |
（3）30min能够使印染黑水脱色。
印染污水的处理前后对比留样
| 印染污水 | COD | TN | TP |
| 处理前 | 683 | 30.6 | 2.14 |
| 处理后 | 41.8 | 3.55 | 0.608 |
（4）间硝基苯磺酸钠（防染盐）的处理
含有间硝基苯磺酸钠的废水是电镀领域废水处理令人头疼的问题。经德宇清系统90分钟循环处理，间硝基苯磺酸钠由79mg/L降解至0.14mg/L，降解率99.82%。
（5）研磨废水处理
机械研磨液中含有大量的表面活性剂，COD高达400mg/L以上，1小时循环处理后COD下降到11mg/L，且水质有黄色浑浊变为无色透明。
（6）含钴废水处理
某有色冶金企业高浓度含钴废水，由于废水中含有大量的螯合剂EDTA，采用常规沉淀法只能将钴降至0.03%，采用德宇清污水处理设备运行2小时，使钴降至1mg/L,水中产生大量白色沉淀。
原因分析：由于钴离子与EDTA的形成螯合物的稳定常数达19.5，采用常规方法难以进行沉淀分离。利用催化体系的羟基自由基氧化，既破坏了螯合物体系，又使二价钴快速氧化成三价钴并与羟基结合形成氢氧化钴，而氢氧化钴的溶解度仅为1.6*10-44，属于难溶化合物，自然产生沉淀，而这些沉淀的产生非常有利于水中钴的分离。
催化氧化技术的优点：
（1）以催化反应器为核心，形成污水处理一体化系统具有高效性和可靠性，不需要土建，可以实现快速安装，接通电源、通水就可以使用。
（2）系统在进行生产运行中不需要投加新的药剂，不会对水体带来新的污染。生产过程中的唯一消耗是电耗，直通处理污水时的综合运行成本最低可达0.35元/吨以下。
（3）系统设备运行可靠，占地面积小且可以移动、操作简便，维护方便，设备维护成本低，能效比高。
（4）系统催化性能优越，使用周期长，正常处理环境下，预计催化剂更换周期大致在5~8年。
（5）系统见效快，只要开启机器就可以快速使水质改善，有利于应对突击性环保达标与检查。
前景展望
德磊科技采用“德宇清”污水处理系统已经成功处理过数十种难处理的废水，如含钴EDTA废水、化学镀镍漂洗废水，化学镀镍老化溶液、苯胺废水、防染盐（间硝基苯磺酸钠）废水等，都已有丰富的处理数据和成套的整体解决方案。
德宇清催化氧化反应系统可以广泛应用于印染废水、造纸废水、屠宰污水、制革污水、化纤污水、食品加工污水、石化污水、含有聚乙烯醇的污水、有色冶金污水、焦化污水、煤化工污水、电镀及其它表面处理废水、MBR废水、生化池处理不达标排放水、生化处理后含有污泥的污水、产生恶臭的污水、化工废水、城市生活污水、垃圾填埋渗透污水、生化制药污水、含有塑化剂与有机农药或剧毒氰化物的污水、大面积被有机物污染以及富营养的江河及湖水或工业循环水等领域。
在表面工程领域对于磷化、化学清洗、碱洗除油、研磨、涂装、漂洗等含重金属和高浓度有机物的废水都将有非常广阔的应用前景。
参考文献
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[2] 潘涛，李安峰，杜兵。 废水污染控制技术手册[M]. 北京：化学工业出版社
[3] 乌锡康。 难降解废水治理技术[M]. 北京：中国轻工业出版社
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[5] 程敏。 生物法处理电镀废水技术探讨[J]. 电镀与精饰
[6] 方景礼。 电镀配合物-理论与应用[M]. 北京：化学工业出版社
[7] 李道林，陆钢。 一种油墨废水处理设备：中国，
[8] 叶向德，白平，王竞博。 废水处理中的TiO2光催化氧化技术[J]. 甘肃科技，
[9] 周云鹏译。 水和废水的臭氧反应动力学[M]. 北京：中国建筑工业出版社
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