铬盐是我国无机化工主要系列产品之一,广泛应用于冶金、制革、颜料、染料、香料、金属表的处理、木材防腐、军工等工业中。
在电镀中的应用:铬在空气中能形成稳定的钝化膜,防止酸碱等对物体的腐蚀。铬对光线的反射能力较强,铬镀层具有镜面一样的银蓝光泽,可起到美化装饰的作用。铬在高温时能形成致密的氧化膜,使钢制品可在红热下工作,增高金属的耐热性。铬镀层具有很高的硬度,可以用来提高机械配件的耐磨性。
用于木材防腐剂及阻燃剂:木材防腐剂的作用是保护木材不受白蚁等昆虫蛀蚀,杜绝细菌、霉菌的繁衍侵蚀而出现生物降解。木材经过防腐,使用寿命可延长数倍甚至十数倍,不仅可保护木制品,而且大大节省木材消耗,降低森林砍伐速度,保护生态环境。
铬盐在涂料中的应用:装饰保护涂料具有鲜艳的色彩,增强的漆膜,起到装饰和保护的作用。六价铬盐可在金属表面形成钝化膜,或与铁锈结合成稳定的络合物,起防腐蚀的作用。铬盐也可以配制多种特殊性质的涂料,如配制耐热涂料、绝缘涂料及用三氧化二铬配制伪装保护涂料等。
铬盐在我国的发展历史
由于发达国家对铬盐生产技术的封锁,我国铬盐生产是在 1958 年以后发展起来的。最早是上海、天津、济南等地企业用反射炉土法生产重铬酸钠。20 世纪 60 年代,陆续改用旋转窑代替反射炉焙烧铬矿,采用真空蒸发及真空结晶等设备,初步实现了机械化、密闭化生产。70 年代末至 80 年代,化工部组织了以治理三废为主的全国铬盐技术攻关,取得多项成果。其后,公司与化工部天津化工研究设计院联合承担完成了国家“9·5”科技攻关项目“3000t/a 无钙焙烧中试”,并于 2001 年通过国家验收。在此基础上,国内多家铬盐生产企业开始致力于无钙焙烧技术工业化生产的应用研究。进入 21 世纪以来,无钙焙烧工艺、钾系亚熔盐液相氧化法等铬盐清洁生产技术相继研发成功并实现了万吨级的工业化,中国铬盐工业的工艺技术突破了国外技术封锁,取得了新的发展。经过五十多年的建设和发展,我国铬盐工业取得了长足的进步,已形成了门类比较齐全、品种大体配套、基本可满足国民经济发展需要的工业体系。目前,我国铬盐产品约 30 多种,常用工业级产品 12 种,主要有铬酸钠、重铬酸钠、铬酸酐、氧化铬绿、碱式硫酸铬、金属铬、重铬酸钾等。近年来开发了一些有机铬化合物,如乙酰丙酮铬、甲酸铬、醋酸铬、多种氨基酸铬等,铬盐行业正向高层次、高附加值方向发展。
近三十年来,由于国内经济持续快速发展,铬盐需求越来越大。我国长期以来是铬盐基础产品——重铬酸钠的净进口国家。而随着国内铬盐生产设备水平及技术研发不断提高,我国铬盐生产能力也在快速发展,2013 年我国铬盐产量(以重铬酸钠计)约 36 万吨7,中国已成为全球最大的铬盐生产和消费国家。
清洁生产技术是铬盐行业未来技术发展的必然趋势
我国铬盐基础产品——重铬酸钠的生产工艺仍以有钙焙烧工艺为主。传统的有钙焙烧工艺排渣量大,铬渣中因含有疑似致癌物质而资源综合利用难度大,处置费用高,铬渣污染已阻碍了我国铬盐行业的发展。开发和实施环境友好型铬盐清洁生产技术,已成为铬盐工业面临的紧迫任务。目前国内外已经投入大规模生产的铬盐清洁生产工艺是铬铁矿无钙焙烧技术,正在研究开发并进入试生产的有液相氧化法和炉料铬碱性氧化焙烧法,还有一些技术正处于试验研究中。无钙焙烧清洁生产技术能大幅减少铬渣量, 可从源头上解决铬渣处置难题,并且铬渣中不再含有疑似致癌物质而便于对其进行资源综合利用。我国针对铬渣污染已经颁布了多份文件。环保总局发布的《关于加强含铬危险废物污染防治的通知》(环发[2003]106 号)提出了“淘汰有钙焙烧的生产技术、工艺和设备”。发改委和环保总局联合发布的《铬渣污染综合整治方案》(发改环资[2005]2113 号)提出“鼓励开发资源利用率高、污染产生量少的无钙焙烧、液相氧化等清洁生产工艺技术”。发改委发布的《产业结构调整指导目录(2011 年本)(修订本)》提出鼓励“铬盐清洁生产新工艺的开发和应用”,淘汰“有钙焙烧铬化合物生产装置(2013 年)”。2012 年 2 月 21 日,工信部和财政部联合发布的《铬盐行业清洁生产实施计划》中提出“2013 年底前,全面淘汰有钙焙烧落后生产工艺。在全行业推广无钙焙烧、钾系亚熔盐液相氧化法等成熟清洁生产技术;加快铬铁碱溶氧化制铬酸钠、气动流化塔式连续液相氧化法等新一代清洁生产技术的产业化应用”。我国已成为全球最大的铬盐生产国,无论从行业发展的内在规律还是从国家宏观调控的外部要求,传统的有钙焙烧工艺已无法满足我国现代工业的需要。实践证明无钙焙烧清洁生产技术行之有效,必将取代现用的有钙焙烧工艺,清洁生产技术将是铬盐行业未来技术发展的必然趋势。
铬盐生产大型化、规模化、合理布局是行业发展的必然趋势
传统的有钙焙烧工艺由于技术落后,设备生产能力较小,一方面使单位产品的原料消耗、能耗过高,造成资源浪费。另一方面,有钙焙烧工艺产生的大量铬渣又会存在一系列生态环境治理问题,从规范运营的角度看又一定程度上制约了铬盐企业的生产能力。同时,生产厂家过多不利于国家宏观调控,也会造成国内市场无序竞争,致使企业收回投资时间过长,成为企业增加研发开支、改善生产环境、提高技术水平的重大障碍。国家从宏观调控的角度也提出了相应的要求。从历史数据来看,我国自 1958 年建成第一条铬盐生产线至今,先后有 70余家企业生产过铬盐。其间,在 1992 年达到高峰,共有 52 家企业同时进行生产。这些企业大多规模小,工艺技术落后,由于缺乏市场竞争力和污染控制手段,先后关闭、破产、转产,而其产生的铬渣也基本没有得到治理8。到 2006 年,常年生产的铬盐企业缩减到 19 家,而到 2013 年,铬盐企业已减至 14 家9。虽然铬盐生产企业数量有所减少,但单体生产规模仍与国外大型生产企业存在较大差距。2013 年,国内铬盐生产企业平均产量约 2.8 万 t/a,其中产量大于 5 万 t/a 的仅有 3 家10。而国外生产企业单体平均生产能力约为 8.7 万 t/a11。从发达国家铬盐行业发展情况来看,行业的集中度非常高,每个国家仅有 1-3 个企业。基于提高管理水平、技术进步及治理三废等方面考虑,通过市场竞争、收购重组、产业政策引导及行业准入等方式进一步提高铬盐行业产业集中度,是我国铬盐行业可持续发展的基石,铬盐生产大型化、规模化、合理布局将是我国铬盐行业发展的必然趋势。
未来几年我国铬盐需求将稳步增长
铬盐是重要的无机化工产品,据统计,我国国民经济中约 10% 13的工业产品与铬盐有关,是国民经济发展的重要原料。随着未来我国经济的发展,与之相应的铬盐需求也将稳步增长。表面处理、颜料、皮革等行业是我国传统的铬盐主要消费领域,而其它的铬盐应用领域尚处于起步阶段。例如,铬盐在木材防腐剂方面的应用,美国年铬酸酐产量为 8.6 万吨,其中的 60%用于制木材防腐剂(主要是制铬砷酸铜——CCA)。我国木材年砍伐量约为 6,000 万立方米,但仅有 1%经过防腐处理(主要是用油性木材防腐剂处理,用 CCA 处理极少),如果每年能有 10%木材用 CCA处理,将消费铬盐(以重铬酸钠计)4.8 万吨/年14。此外,国际上广泛用于电镀及鞣革的甲酸铬,用作羊毛媒染剂、陶瓷烧结助剂、金属表面处理的氟化铬,用于合成其它有机铬化合物制除爆剂、火箭燃料的燃烧控制催化剂的乙酰丙酮铬等产品,国内尚待开发。随着我国工业整体水平的提高,铬盐产品应用空间将越来越广泛,必将为铬盐需求启动新的增长点。