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低挥发分粉末涂料用聚酯树脂的制备研究
2016-01-13 14:35:18 作者:本网整理来源:

    粉末涂料喷涂线的烘道上易形成沉积物,其中的灰分主要来源于聚酯树脂中的挥发分,本文探讨了影响聚酯树脂挥发分含量的因素,在此基础上制备了粉末涂料用低挥发分聚酯树脂,用该树脂配制成粉末涂料,具有固化时产生的灰分明显降低的特点。
 



涂 料
 

    1、前言

 

    粉末涂料具有无溶剂挥发的特点,但相对于溶剂型及水性涂料来讲,某固化温度高,在喷涂线上普遍存在着烘道壁上出现大量沉积物的现象,造成安全风险,需要定期停产清理,影响生产效率。沉积的灰分不能回收利用,降低了粉末涂料的利用效率,增加了处理费用。这些问题在生产效率高且生产量大的铝型材立式喷涂线上表现得更为明显。

 

    烘道壁上的沉积物分为两部分:主要是黄灰色絮状(灰分),另外还有部分焦油状物质。本公司此前对其中的灰分进行了研究,发现其主要成分为含有聚酯结构的(来源于聚酯树脂挥发分)组分R,其中还含有少量无机物及结构未经确认的褐色油状物,并建立了其分离方法。

 

    2、试验

 

    2.1主要原材料及仪器设备

 

    对苯二甲酸(TPA),间苯二甲酸(IPA),乙二酸(AA),1.4—环己烷二甲酸(CHDA)、新戊二醇(NPG)、乙二醇(EG)、1.4—环己烷二甲醇(CHDM),2—乙基—2—丁基—1.3—丙二醇(BEPD)、酯化催化剂(Fc4100等)、亚磷酸三苯酯、主抗氧化剂B。

 

    粘度剂(Brookfield)、NetsczhF200差示扫描量热仪,300L不锈钢反应釜。

 

    2.2聚酯的合成

 

    将配方量的醇投入反应釜中,升温至120℃,待醇全部融化后开启搅拌,将投入配方量的酸和催化剂,升温至170℃,再以15℃/h的升温速率升温至250℃,维持温度至反应物透明;

 

    降温至220℃,投入酸解剂及部分抗氧化剂,升温至245℃,维持温度至反应物透明;

 

    降温至220℃,投入剩余的部分抗氧化剂,搅拌均匀后开始抽真空,直至酸值、粘度合格,停止抽真空,投入配方量的固化促进剂,搅拌均匀后,出料。

 

    2.3聚酯理化指标

 

    采用前述方法,通过调节原材料种类及比例,制备了一系列树脂。本研究制备的树脂主要用于户外铝型材上,固化剂为TGIC,在综合考虑与固化剂配比及储存稳定性的条件下选择以下五支树脂进行应用性能研究,其参数如表1。

 

    低挥发分粉末涂料用聚酯树脂的制备研究

 

    酸值根据GB/T6743-2008进行测试(mgKOH/g);熔融粘度根据GB/T9751.1-2008以BrookfieldCAP2000锥板粘度计测试(Cp/200℃);玻璃化温度按GB/T19466.2-2004测试;软化点根据GB/T12007.6-1989测试。

 

    树脂的酸度决定其固化剂的搭配比例,由合成树脂时的酸醇比与抽真空时间决定。本文选择制备配比为93:7、94:6、92:8的TGIC固化聚酯树脂。

 

    树脂的玻璃化温度是一个重要指标。当树脂的玻璃化温度高时,其抗结团性好,过低就会导致粉末涂料在储存过程中结团,造成施工困难,尤其是TGIC会降低粉末涂料的玻璃化温度,因此需要相对较高的玻璃化温度。而在配方不变的情况下,提供玻璃化温度会使树脂的熔融粘度上升,流平性变差,因此必须综合考虑。根据本研究的需求,所合成聚酯树脂的Tg均在62℃以上。

 

    2.4粉末涂料的制备及性能

 

    将上述树脂及某国外公司市售常规户外铝型材用聚酯树脂(对比样)按表2配制成粉末涂料,在双螺杆挤出机上挤出、压片、磨粉并静电喷涂到铝板上,200℃烘烤10min得到涂膜。由于粉末涂料的烘烤时的灰分沉积量在实验室条件下难以检出,因此本研究以粉末涂料挥发分来代替,同时将从树脂中分离出的灰分主要组分R的含量作为参考。

 

    流平通过目测评定;光泽按GB/T9754测试;耐冲击性按GB/T1732-93测试;挥发分测试方法为:精确称取2.0g左右的样品于干燥(220℃)至恒重的坩埚中,200℃烘烤20min后取出,于干燥器中冷却至室温,测量烘烤前后样品的质量并计算挥发分含量。耐候性根据ASTMG154CYCLE2测试240h,记录保光率。

 

    低挥发分粉末涂料用聚酯树脂的制备研究

 

    从上表中数据可以看出,本研究制备的低挥发分聚酯树脂的挥发分含量明显低于一般户外铝型材用聚酯树脂,用其配制的粉末涂料挥发分含量也明显较低,树脂的基本应用性能达到要求。

 

    值得指出的是,上述数据测试的时候受样品储存条件影响较大。当所用原材料储存时间较长,尤其是未做好密封措施时,由于其会吸收空气中的水分造成测量的挥发分偏高,因此必须使用同一批原材料进行同比试验的结果才具有比较意义。

 

    3、结果和讨论

 

    根据本公司之前的研究结果,聚酯树脂中的灰分一部分为从工件飘落吸附的粉末涂料;另外一部分为聚酯树脂中含有的低分子量挥发性物质,聚酯树脂中的低分子量挥发性物质主要来源于合成过程中发生的副反应。如醚的生成、低聚物的生成、聚酯树脂的热氧化降解等。醚的生成主要发生在聚酯合成的酯化及缩聚起始阶段,可能形成醚及含有醚键的聚酯,可通过使用酯化选择性高的催化剂降低醚的含量。有文献报道含磷聚合物可与聚酯中的金属催化剂结合,对聚酯产生稳定作用,从而在缩聚阶段抑制低聚物的产生。热氧化降解在聚酯合成过程及烘烤固化过程中都有可能发生,但在真空缩聚阶段,由于高温及氧气的作用,聚酯树脂更易发生热降解及热氧化降解。本文对影响聚酯树脂中低分子量挥发性物质含量的影响因素做了探讨。

 

    3.1催化剂的影响

 

    酯化反应常使用有机锡如单丁基氧化锡等作为催化剂以加快反应速度,降低反应温度。有机锡类催化剂活性高,在加快主反应的同时也加快了副反应的进行,导致低分子量挥发物的产生;使用活性低的催化剂将导致反应时间延长,热降解及热氧化降解增多,挥发物含量也会增加。

 

    低挥发分粉末涂料用聚酯树脂的制备研究

 

    3.2抗氧化剂的影响

 

    抗氧化剂分为主抗氧化剂及辅助抗氧剂。主抗氧剂一般为受阻酚类化合物,辅助抗氧剂以亚磷酸酯类化合物为代表。本研究分别考察了主辅抗氧剂添加方式对组分R含量的影响。由此可见,抗氧剂的加入方式对聚酯树脂中R组分的含量有一定程度的影响。

 

    低挥发分粉末涂料用聚酯树脂的制备研究

 

    3.3单体种类的影响

 

    有文献报道“无霜聚酯”中的“霜”为NPG与TPA形成的环状低聚物,这也可能是R组分的组成之一,因此我们考察了BEPD、CHDM等对R组分含量的影响,结果见表5。由此可见,使用CHDM等新型单体可在一定程度上降低聚酯树脂中的R组分含量。

 

    低挥发分粉末涂料用聚酯树脂的制备研究

 

    3.4真空缩聚温度的影响

 

    粉末涂料用聚酯树脂的合成一般是在较高温度下采用本体聚合方式进行。反应温度决定了反应的速度,过低的温度将导致反应时间偏长,过高的温度会增加副反应发生的几率。本研究在真空缩聚阶段分别采用210℃、220℃、230℃及240℃抽真空,考察了其对达到设定酸值/粘度所需时间及聚酯树脂中灰分主要组分R含量的影响,结果见表3。从表中可以看出,随真空缩聚温度降低,R的含量也逐渐降低,真空缩聚的时间逐渐延长,因此本研究选用了220℃作为最合适的真空缩聚温度。

 

    低挥发分粉末涂料用聚酯树脂的制备研究

 

    4、结论

 

    聚酯树脂的挥发分含量取决于副反应发生的程度,选用催化剂K能有效地减少热氧化及热分解反应的发生,对降低挥发分有明显作用;

 

    抗氧剂的加入方式对聚酯树脂的挥发分有一定的影响;

 

    使用不易形成环状低聚物的单体在一定程度上能降低聚酯树脂的挥发分;

 

    最佳的真空缩聚温度为220℃。

 

    采用上述合成条件,我们合成出了具有优良机械性能可用于户外铝型材的低挥发分粉末涂料用聚酯树脂。


 


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