前言

  船舶水线以下的壳体长期浸没在海水中，不仅受到海水腐蚀，还受到各种海生物（如贝类、海藻类、海草等）和其他污物的附着，使船壳受到污损。污损及其影响主要表现在两方面：首先是在船体及螺旋桨的附着，增加船体的阻力，使船舶每天增加摩擦阻力增加0.25％-５％，导致航速降低和燃料消耗增加，灵活性减弱。其次，海生物在海水管内附着而使管道堵塞，壳体的腐蚀加速等，造成严重的危害。

钛合金耐海水腐蚀性能好，但是在海水中容易在合金表面生长海生物。据研究，钛合金筒体内部生长最多的是石灰虫、藻类和少量牡蛎，故钛合金管道长期使用可能造成管道堵塞。但是清除海生物后附着处不留腐蚀坑，说明海生物、微生物不会对钛合金造成腐蚀，故钛合金管道的海水防污措施只需考虑如何防止海生物在钛合金表面的附着。防止海生物附着的方法有多种，例如：涂刷防污漆、向海水中添加毒料电解防污以及过滤、灼热、超声波等物理方法。

  １钛及钛合金防污技术概述

  钛及钛合金作为一种优秀的舰船材料，具有以下特点：

  （1）密度小，重量轻，在具有髙比强度的同时具有良好的韧性及抗脆性断裂强度；

  （2）钛在中性和氧化性气氛及众多恶劣环境中，具有比其它常用金属高得多的耐腐蚀性能，在长期处于高温、高湿及海水飞濺的海洋气氛中能具有良好的抗腐蚀能力

  （3）同时它还具备低磁性、透声性能好以及抗冲击振动、耐热耐低温、加工性能好等优良综合性能。

  钛合金船用结构件长期在海洋环境中使用，其表面能生长海生物，但是附着在表面上的海生物可以清除，清除后不留任何腐蚀坑。在钛材表面附着和生长的海生物主要是藤壶、牡蛎、石灰虫和藻类，其生长有一定的规律性。明亮和海水自由流动的条件适合海生物生长。海生物易生长在外表面，内表面、距离端口越远的位置、端口的面积越小，海生物生长的数量越少。而在黑暗及海水流通不畅的条件下，海生物不易附着和生长。海水流速对海生物的生长和附着有影响，流速大则不易生长和附着。采用防污涂料和电解铜等防护措施，可防止海生物沾污。

  在开发海洋资源的同时，防止海生物污损就成为迫切需要解决的问题，防止海洋污损生物附着的方法常用的有十几种：如涂刷防污漆、向海水中添加毒料、电解海水生成次氯酸盐、电解重金属法（电解铜、铝阳极防污防腐和电解氯－铜、铝防污防腐）、机械清除法、过滤法、加热法、封闭法或臭氧法以及超声波防污等方法。

  1.1外加电位防污法

  外加电位防污法是日本正在研制的一种电化学防污方法。是将一定电位（例如，1.0V）施加到具有极低电阻和良好电化学稳定性与生物匹配的电极氮化钛（ＴｉＮ）上，通过细胞与电极之间直接的电化学反应杀死海洋微生物的防污方法。

  日本曾在海水中研究了钛基体上溅射ＴｉＮ涂层，施加0.8V电位，保持30分钟的实验，结果表明，可杀死电极上附着的９８.７％微生物，而且未观察到ｐＨ值的变化和产生氯气现象。经在鱼网上作的试验证实，这将是一种很有前途的舰船壳体防污方法。

  1.2低表面能防污涂料

  涂料的表面能决定海生物在其表面的附着强度，涂层表面能越低，海生物附着越困难，即使有附着附着强度也不大，当涂有低表面能涂层的船舶以一定速度开动时，附着在其表面的海生物就会自动脱落低表面能防污涂料不具有毒性，有效期长，是取代有毒防污涂料的一个重要方向涂料的表面能低于2.5　液体的接触角大于９８°时才具有防污效果。

  Ｌｉｎｄｎｅｒ根据试验结果得出，涂层的表面能低于１.２ｘｌ（Ｔ４Ｎ／ｍ时，才能防止藤壶附着低表面能防污涂料的主要成分为有机硅或以有机氟低表面能树脂为基料，配以交联剂、低表面能添加剂及其他助剂组成的体系。国内外低表面能防污涂料的专利已经很多，根据基料的不同可将现在发展的低表面能涂料分为４种：有机硅低表面能防污涂料，包括以硅橡胶为基料和以有机硅树脂为基料２种，有机氟低表面能涂料，包括高氟含量氟化聚氨酯防污涂料和低氟含量防污涂料；硅－氟树脂低表面能防污料；其他树脂低表面能防污涂料，如以氯磺化聚乙烯为基料的低表面能防污涂料美海军研究实验室研制成功有机硅弹性低表面能防污涂料并申请了专利，该涂料在美国海军潜艇声纳导流罩、消声瓦、航母等中得到应用。

  目前低表面能防污涂料已有５年实船使用的报道。低表面能防污涂料在美国海军并未得到大量推广使用，主要受三方面因素制约：其一是髙成本；其二是施工要求十分严格；其三是容易受破坏，破坏处的缺陷易被海生物污损且不易修复。

  1.3导电涂膜防污涂料

  导电涂膜防污技术是一种较先进的环保型防污技术，其对海水环境无污染。原理是在船壳接触海水的钢板上，先涂覆绝缘涂膜，然后在其上再涂敷导电性涂膜。把这种涂膜作为阳极，如果通上微小电流那么海水在其表面就会被电解。导电涂膜的极表面由次氯酸离子覆盖，这样就可以防止微生物、藻类贝类等海洋生物的附着。导电涂膜防污技术是一种对海水环境无污染的先进环保型防污技术，日本已开始将其应用于船舶防污，我国从1991年开始进行导电高分子材料防污涂料研究，也取得了一些进展。导电涂膜提高导电性和耐海水电解性仍需继续研究。

  1.4天然仿生防污涂料

  (1)天然合成防污涂料

  利用海洋动物、植物和微生物自身的防污损机理，从海生物中提取分离筛选防污活性的天然产物（天然生物防污剂），利用自抛光等技术制备成天然合成防污涂料。天然防污剂的研究是合成天然防污涂料的关键，到1993年止，已发现海洋生物中有５２种防污活性物质，预计今后将会从分离出来的６０００多种活性物质中发现新的防污剂；

  (2)仿生涂料

  在海洋中生活的大多生物具有抵制海生物附着的作用，尤其是大型哺乳动物如海豚、鲸鱼等，它们的表皮能分泌出特殊的粘液，形成亲水的低表面能表面，使海生物难以附着，根据研究这些大型哺乳动物防生物附着的机理，可以研制无毒仿生防污涂料。

  1.5电化学防污法

  电化学防污方法是利用电化学原理产生防污产物，以达防污目的的方法。

  电化学防污法主要有电解海水制氯防污法，电解Ｃｕ－Ａｌ／Ｃｕ－Ｆｅ阳极防污防腐法，氯－铜、铝联合防污防腐法。

  1.6钛合金表面微弧氧化纳米防污涂层

  利用微弧氧化技术，在Ｔｉ－６Ａｌ－３Ｎｂ－２Ｚｒ合金表面成功制备出纳米防污陶瓷涂层。防污涂层厚度可达到２０Ｍｍ以上，涂层有非晶和２０—５０ｒａｎ纳米晶Ｔｉ０２及Ｃｕ２０构成，膜基结合强度达到５０　ＭＰａ，涂层绝缘性和耐磨性良好，防污性能得到明显改善，挂片６个月后涂层表面仅有少量海生物附着，而裸钛合金样品挂片３个月后则完全被海生物附着，该涂层具备一定的防海生物附着的能力。与电镀、热喷涂、自蔓延高温合成等不同，微弧氧化（Ｍｉｃｒｏａｒｃｏｘｉｄａｔｉｏｎ，而是直接在基体金属表面／原位（Ｉｎ－Ｓｉｔｕ）氧化烧结获得氧化物陶瓷层，克服了陶瓷膜层致密性差、与基体结合力不强等缺点。

  ２国内外钛及钛合金防污技术现状

  ２.１国外钛及钛合金防污技术现状

  国外防污涂料技术的应用中，以防污剂释放型防污涂料统治市场，无锡自抛光防污漆成为远洋和深海船舶的防污主导产品；可控溶解型防污涂料作为无锡自抛光防污漆的市场补充，主要应用于近海船舶的涂装保护；低表面能防污涂料已经进入市场，随着其技术的不断发展成熟，和人们对环境保护及能源消耗等问题的日益关注，其市场应用份额已经呈现出不断扩大的趋势。经过近３０年的发展，国外已有水合型、水解型、混合型无锡自抛光防污漆应用于市场，其防污期效分别为３年，５年和３－５年。

  各大跨国公司都有系列的无锡自抛光防污漆产品以满足各种远洋船舶的防污保护。但是，对于海军舰船，由于其在航率低，停泊时间较长，在港口停泊时海生物更容易附着，一般无锡自抛光防污漆的防污剂溶出速率不能满足防污要求。解型防污涂料，通过可溶性树脂在海水的微戚性环境中缓慢溶解，以保证氧化亚铜和辅助防污剂的释放率。随着表面的氧化亚铜渗出，会留下充满海水的微孔，使涂料内部的氧化亚铜和防污剂继续溶解并渗出，涂层表面粗糙度会持续增加。其适用于连续停航２周以上或者航速低于１２节的舰船低表面能防污涂料，也称为污损物脱除型防污涂料。

  国际涂料公司首先将Ｉｎｔｅｒｓｌｅｅｋ700有机硅弹性体污损脱除型防污涂料推向市场，用于航速１５－３０节之间的高在航率船舶。海虹涂料公司的ＨｅｍｐａｓｉｌＸ－３硅酮水凝胶防污涂料，用于８节以上航速的船舶。韩国ＫＣＣ也有Ａ／Ｆ／Ｆ100有机硅橡胶涂料投入市场。　

  2007年阿克苏诺贝尔公司又推出了Ｉｎｔｅｒｓｌｅｅｋ　９００含氟聚合物污损脱除型防污涂料，将其污损脱除型防污涂料的应用领域扩大到１０节以上的舰船。随着２００８年有机锡自抛光防污涂料完全禁止使用期限的到来，以及全球环保呼声的日益高涨，研发高效无毒型或低毒环保型防污涂料前景看好，其中，低表面能防污涂料是最有吸引力的选择之一。实验发现，当涂层与海水的接触角＞９８°，亦即，表面能＜２５ｍ２时，涂层表面才具有防污效果，但；同时又由于海生物的复杂多样性，对同一涂层而言不可能同时满足不同的表面能要求，如藤壶在表面能为３０￣３５ｍＪ／ｍ２的表面最易黏附，苔藓在表面能为１０-３０ｍＪ／ｍ^２的表面最易附着，而且单纯的低表面能涂料往往只能使海洋生物附着不牢，需定期清理。

  另外，附着生物一旦长大将很难除去，清理过程中易破坏漆膜。这就造成了低表面能防污涂料的研究历时长久。为进一步增强涂料的防污性能，将天然防污剂与低表面能防污涂料结合使用，是环保型防污涂料的首选之一。在前期研究工作的基础上，将杀菌性ｎａｎ〇－Ｔｉ０２以及具有防污效果的小分子硅油作为防污活性物质，与低表面能防污涂料结合使用，以期达到更好的环保防污效果。

  2.2国内钛及钛合金防污技术现状

  一方面大型远洋船舶防污漆的国内市场一直被国际跨国公司所垄断，另一方面我国自有防污涂料技术长期处在落后、模仿和跟踪发展的地位，因此，我国自主品牌的防污涂料产品只能在军舰涂装和近海渔船市场的夹缝中谋求生存和发展。至今，我国自主品牌的防污涂料产品仍以沥青防污漆、氯化橡胶防污漆等传统溶解型防污漆为主，而这类防污漆在发达国家已经被禁用和弃用。国内的技术水平同欧美发达国家相比仍然存在着明显的差距。我国国家海洋局第二海洋研究所研制成的辣素防污漆，是从天然无污染的辣椒中提取生物活性物质与有机粘土复合而成的，不会杀灭附着的海洋生物，而只起到驱赶作用。该涂料经在南海、东海、黄海及北太平洋等海域的７艘船上的涂覆试验，结果表明辣素防污漆具有明显的防污效果。我国海洋广阔，附着的海生物种类繁多，其中主要有石灰虫、牡蛎、藤壶、各种藻类及树枝虫等。在海水环境中使用钛结构件，必须采用相应的防污措施。

  目前已经研究了多种防止海洋生物污损的方法，如涂装防污漆防污、电解海水防污、超声波防污、生物酶防污、低表面自由能防污等方法。

  目前国内可采用的解决海生物生长的措施有以下几种

  （１）可采用国内舰船现用的氧化亚铜渗出型涂料其防污有效期为３－５年

  （２）采用电解海水制氯防污：即电解海水，产生了氯气，氯溶于水中成为Ｃ１０‘为不稳定的强氧化剂，其浓度只要达0.0ｌＰＰｍ，就可以保证海生物不附着，或被杀死。由于次氯酸极不稳定，不久又重新变成ＮａＣｌ回到海水中，因此不会对环境造成污染；

  （３）采用电解铜、铝电极综合防污技术：

  因氧化亚铜是抑制生物附着的有效物质，所以在中小型舰船上可装上铜阳极，通过小直流电，电解产生Ｃｕ＋离子当其浓度达到５ＰＰｂ时，即可防止海洋生物的附着。电解铝阳极生物产生Ａｌ（ＯＨ）_３粘胶，可保持Ｃｕ^＋，使其效用更长，同时Ａｌ（ＯＨ）_３附在管壁上，起到了防蚀作用。

  新型船舶防污涂料有无锡自抛光船舶防污涂料、低表面能船舶防污涂料、含生物活性物质的船舶防污涂料、电解船舶防污涂料、硅酸盐船舶防污涂料、纳米技术船舶防污涂料等。这些船舶防污涂料防污效果好、无毒、防污时间长、成本低、防滑、使船阻力小、维修频率小、性比差大。新型船舶防污涂料有广阔的国际市场及开发潜力大，随着性能优异的新品种的开发以及研究的深入，新型无污染防污涂料达到实用价值为期不远也将为实现无污染的海洋战略做出重大贡献。

  无毒、节能和高效将成为舰船新型防污涂料的三个重要特性，而要实现三者的完美结合将是非常困难的。从国内外防污涂层技术的现状与最新进展不难看出，释放型防污涂料尽管相对易于实现高效防污的目的，但是不能很好地满足越来越高的环保要求，难以做到无毒和节能。非释放型防污涂料技术是无毒防污技术的发展方向，其中的结构仿生及导电等技术短期内难以获得突破而低表面能防污涂料已经获得市场应用，并且其适用船舶和应用范围都在不断扩大。未来舰船长效防污涂料的发展目标是比较明确的。

  ①进一步提高防污期效；

  ②满足海军舰船的航行特点；

  ③限制重金属的使用与排放；限制重金属的使用与排放；

  ④低毒或无毒；⑤满足ＶＯＣ法规的要求。

  2001年，美国海军系统司令部开始一项防污涂料发展计划，目标是将防污期效由6年提高到12年，满足12年坞修期的技术要求，同时开始限制防污漆中铜的释放量（渗出率＜10μg／cｍ^２／day）

  结论

  低表面能防污涂料是一种真正的无毒防污涂料而受到各国研究机构的青睐，它利用低表面能材料表面不易附着的基本原理，即使附着污损生物也可以在船舶航行时通过水流冲刷作用将海生物清除我ＢＩ近期应重点开展低表面能防污涂料的研发’以尽快取得成果，打破国外在该技术领域的垄断地位以满足船舶、特别是我军舰船涂装的需要。长远看，各种无毒防污技术也需要与＾表面能技术的有效结合，才能更好地实现高效防污和节能降耗、减排的目标。

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