超材料（Metamaterials）是一种人工设计的复合结构或复合材料，具有很多自然材料不具备的超常物性，如负磁导率、负折射率、逆多普勒效应、逆Cerenkov辐射、负泊松比、负热膨胀等。超材料的基本物性突破了构成材质的限制，其基本物性取决于自身精细的几何结构：微结构单元的特性以及微结构单元的空间分布。
超材料的概念源头可以追溯到1967年由前苏联科学家Veselago提出的“左手材料”。普通介质的介电常数和磁导率都为正值，电磁波在其中的传播满足“右手定则”，称为“右手材料”。Veselago从理论上研究了介电常数和负磁导率，同时为负值时材料的电磁学性质，表明电磁波在其中传播满足“左手定则”，称为“左手材料”，只是由于没有实验验证，加之当时处于功能材料发展初期，人们对Veselago的发现并未予以足够重视。2001年，美国加州大学圣迭戈分校的Smith等物理学家根据英国帝国理工大学的John Pendry教授提出的构造左手材料的巧妙设计方法，利用以铜为主的复合材料首次制造出在微波波段具有负介电常数、负磁导率的物质，从而证明了左手材料的存在。2002年，麻省理工学院孔金瓯教授从理论上证明了左手材料存在的合理性，并称这种人工介质可能用于电磁波隐身等。
超材料的发现为材料设计领域提供了一种全新的思路，其重大科学意义以及广阔的应用前景对未来科技、经济和社会发展都将产生极其重要的影响。2010年，美国《科学》杂志将超材料列为21世纪前10年自然科学领域的10项重大突破之一。超材料微结构加工工艺技术是超材料能否走向产业化的关键，目前超材料加工手段主要包括激光直写、电子束曝光、离子束曝光、紫外曝光等微纳米加工技术。2011年，康奈尔大学乌力˙韦斯勒领导的科研团队提出了一种制造3D超材料的新方法，即利用化学方法让嵌段共聚物自我组装成纳米结构。近年来，增材制造或3D打印技术作为一种数字化、直接化的制造技术，从形状上来说可以实现“所想即所得”，从材料来说可以实现材料的数字化复合或组合，从尺度上来说可实现从纳米级到米级结构的制造，从而为超材料的加工实现提供了一种快速通道。本文重点结合有关基于数字化的增材制造过程制备“超材料”的研究案例，揭示3D打印和超材料融合发展的重要价值。
热力学超材料的3D打印
固体材料通常会随温度变化产生膨胀或收缩行为，然而材料的热胀冷缩会降低精密部件的结构稳定性和安全可靠性，甚至破坏材料的功能特性。在光学仪器、微电子器件、航空航天等高技术领域，迫切需要形状和尺寸不随温度变化的结构，以保证其构件具有高的尺寸稳定性、精密性和长的使用寿命。零膨胀、近零膨胀和负膨胀材料成了材料科学的一个重要分支学科，并成为材料科学中一大研究热点。
材料学和凝聚态物理学研究表明：材料的热膨胀性能由正常的晶格振动决定，但同时还受其他物理效应的影响。当其他因素使单胞的体积随温度升高而缩小，并且作用大于正常原子非简谐振动的效果时，材料表现出负热膨胀性能。经过不断研究，科学家们陆续报道了各种低热膨胀材料以及负热膨胀材料，比如钨酸锆（ZrW2O8）系列负热膨胀材料、锂霞石（LiAlSiO4）、磷酸锆钠（NaZr2P3O12）等。但是由于反常热膨胀材料的热力学性质研究相对较少，从而给合成制备热膨胀系数可调材料带来困难。2016年10月25日，美国劳伦斯利物莫尔国家实验室（LLNL）发布了研究成果，该实验室工程师和麻省理工学院（MIT）、南加州大学、加州大学洛杉矶分校科学家合作，首次利用3D打印技术制备出受热收缩的超材料结构，如图1所示。这个新型结构在降温后还可恢复之前体积，能反复使用，适用于制作温度变化较大环境中所需要的精密操作部件，如微芯片和高精光学仪器等。
该负膨胀系数超材料的微结构如图2所示，该微晶结构的设计灵感来自于具有八面体原子结构耦合运动机制的负膨胀系数材料。该立体星型包含横梁和框架两个部分，横梁的材质是掺铜纳米颗粒的树脂，框架的材质是树脂，受热时柔软的树脂先伸长，直到加固的横梁也被拉动，使得连接点处向内拉伸，带动整个晶格结构向内拉伸，从而表现出独有的热收缩特性。该研究成果无疑为通过设计精巧结构和选择匹配材料组分而创造出负膨胀系数材料开辟了一个崭新道路。
图1负膨胀系数超材料
图2 负膨胀系数超材料的微晶结构
在制造所设计的负膨胀超材料结构时，麻省理工学院的研究人员采用了投影式微立体光刻（Projection Micro-StereoLithography，PμSL）3D打印技术，其原理如图3所示。工作时，先将不同材料的液滴喷在一个透明窗口上，再通过数字投影机把图案分别投射在需要固化的液滴背面，被光照过的区域就形成固体片状结构，附着在一个样品支架上，窗口上没有曝光的液滴则被清除，如此反复，可以得到所需的复合材料。
图3 投影式微立体光刻3D打印原理
弹性力学超材料的3D打印
一般常见弹性固体的泊松比ν=0.3～0.5，即在拉伸时材料的横向发生收缩。而负泊松比效应，是指受拉伸时，材料在弹性范围内横向发生膨胀；而受压缩时，材料的横向反而发生收缩。尽管负泊松比材料在自然界中就存在，例如黄铁矿、砷、镉和奶牛乳头部分的皮肤就是天然的负泊松比材料。但是负泊松比材料作为一种可设计的结构材料，直到1987年美国爱荷华大学的Lakes首次通过对普通聚合物泡沫的处理得到具有特殊微观结构的负泊松比材料，这一领域内的研究开始蓬勃发展起来。
负泊松比材料由于具有不同于普通材料的独特性质，在很多方面具备了其他材料所不能比拟的优势。首先负泊松比效应可以使材料的力学性能得到增强，包括剪切模量、断裂韧性、热冲击强度、压痕阻力等。其次，由于材料的泊松比影响到应力波的传输和反射，应力的消除和在裂纹附近的应力分布，所以负泊松比材料适合制造紧固件或安全带，在受外力时材料的横向膨胀可以抵消外力的作用，从而提高这些部件的抗负荷能力。可以进一步预见，如果将负泊松比材料用于医学领域，比如负泊松比人造血管、负泊松比脉动扩张器，可以很大程度上缓解由于动脉硬化、血栓等疾病对人体造成的危险。负泊松比泡沫还具有特殊的弹性和对声音的吸收能力， 可以用于制造隔音材料。
目前负泊松比材料的制备方法主要分为两类：一是通过对正泊松比材料的变形以及合理铺设方式获得负泊松比效应；二是通过创新材料的构筑方法和技术直接制备负泊松比材料。目前的制备技术仅限于实验室的研究，且材料与结构只能在理想状态下进行制备，与实际工程材料结构的制造有很大差距。然而3D打印技术的应用，无疑对缩小这种差距提供了前所未有的助力。
美国佐治亚理工学院的Wang K等研究人员设计了一种拉胀超材料，如图4所示，梁臂部分选用刚性材料，梁臂铰接处选用弹性材料，在Objet Connex350 3D打印机上制作出实物。
图4 （a） 双材料拉胀模型；（b） 3D打印出的实物
德国马克斯·普朗克研究所的Mark等研究人员利用正泊松比材料和负泊松比超材料在受拉情况下的相反的收缩和膨胀特性，设计了一个概念型管道机器人，并用3D打印技术打印出来，如图5所示。在中部气动装置的伸缩驱动下，上部的负泊松比超材料部分和下部的正泊松比材料部分交替运动或锁定，从而实现机器人的前进运动。
图5基于负泊松比超材料特性的概念机器人
电磁学超材料的3D打印
电磁超材料是一种介电常数与磁导率可为正、零或负数的，具有负折射、逆多普勒、逆Cerenkov辐射和消逝波放大等效应的人工复合材料。正是由于电磁超材料具有传统的天然材料不同的电磁介质，许多现实应用就此产生，例如，负折射率材料、人造磁性、完美透镜、隐身衣等。电磁超材料通常由基本谐振单元（如电谐振器、磁谐振器）构成，通过对单元谐振特性的设计可以在特定频段对超材料的等效电磁参数进行有效控制。
西安交通大学田小永等采用基于渐变折射率超材料结构设计了“地毯式隐形罩”、“电磁黑洞”等器件，以光固化3D打印技术为制造手段，光敏树脂为基体材料，制作出了这些复杂结构的3D电磁器件。如图6所示，“地毯式隐身罩”的电磁波传输作用是改变因中间凸起部分对入射电磁波产生的散射现象，从而隐藏电磁波对突起内部物体的探测作用。试验结果表明，通过改变单元结构特征参数，实现单胞等效介电常数和折射率的可控设计，可完成电磁波的可控传播，实现电磁隐形。
图6 3D 打印制造的电磁波“地毯式隐身罩”
超材料从设计材料学的角度极大地解除了“自然物质特性”对人类创造活动的束缚，3D打印技术从设计制造学的角度解除了“传统制造手段”对人类创造活动的约束，两者的交叉融合应用必将彰显出巨大的价值威力。特别值得一提的是，2017年1月，哈佛大学Katia Bertoldi及其合作者在Nature上发表研究文章，他们尝试通过建立一个超材料开发设计基础框架，构建从米级到纳米尺度的具有复杂几何形状的可重构薄壁结构，帮助工程师创建可以改变形状和功能的超材料。基于计算模型，他们现在快速循环几百万种不同的图案，一旦一个设计被选中，科学家们能够使用多材料3D打印机以及激光切割纸板、双面胶带等材料组合来创造超材料的原型。
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