金属表面采用覆盖层， 尽量避免金属基体和海水直接接触是金属材料在海水中防腐蚀的主要技术 , 制作保护性覆盖层的技术有电镀、化学镀和热喷涂等。电镀液易对周围的环境造成污染；化学镀对镀液的选择性较高，不能广泛应用；热喷涂是应用较广泛的技术，但其需要严格的表面前处理，在潮湿的海洋大气中施工受到一定的限制。 等离子束表面冶金技术是新近发展起来的一种金属表面覆盖层技术，它以等离子弧为热源，采用同步送粉方式，在钢铁等材料表面熔覆一层合金层， 具有成分可调范围大，不需要严格前处理，涂层致密均匀无孔隙，与基体呈冶金结合等优点。 等离子束表面冶金涂层已大量成功应用于高耐磨和耐冲击场合， 但其腐蚀电化学行为研究还没有先例。

    对于涂层电化学行为的研究， 通常采用极化曲线法和交流阻抗法两种方法， 将两种试验结果结合在一起分析。极化曲线法是一种强制腐蚀，人为地将电流加在涂层上使其达到腐蚀电位。 而交流阻抗作为一种暂态的电化学技术， 研究的是电化学体系在小幅度交流讯号扰动下频率相应特征， 是研究电极过程动力学及其表面现象的重要手段。 鉴于此，本文通过极化曲线和交流阻抗相结合的方法， 研究了等离子束表面冶金涂层的耐蚀性， 从电化学角度评价涂层的保护性能。

    1 实验材料与方法

    试样基体材料采用 准5mm 的 Q235 碳钢， 并加工成长 80mm 的棒料。 在试样表面进行等离子束表面冶金处理。 等离子束表面冶金用合金粉末是按一定比例机械混合而成的 Fe 基粉末， 粉末粒度范围60~180μm ，粉末成分为（质量分数， % ）： 3.5C 、 30Cr 、4.5Ni 、 4.6Si 、 0.4B ，余量 Fe ；冶金层厚度为 5mm 。 将耐海水腐蚀的 1Cr18Ni9Ti 不锈钢做成 准10mm 的圆柱状试样， 在实验中与等离子束表面冶金试样做对比分析。

    将各试样尾部焊接铜丝， 将带铜丝的两根试样分别放入玻璃管中，然后用环氧树脂加固化剂涂封，放置室温下冷却，待完全凝固后，用 1000 ＃ 金相砂纸打磨处理表面冶金层表面， 露出 1cm 2 的工作面，然后用丙酮、酒精清洗。

    采用天津兰力科化学电子有限公司生产的LK2005 型电化学工作站， 对两个试样进行电化学测试。 采用三电极体系，将试样作为工作电极，铂片作为对比电极，饱和甘汞电极作为参比电极，电解质溶液用天然海水。 将研究电极放入海水中，稳定 1h后进行极化曲线和电化学阻抗谱（ EIS ）测定。极化曲线测量扫描电位范围选择相对于开路电位 ±500mV ，扫描速度为 20mV/s 。 EIS 测定频率范围 0.01～10 5 Hz ，交流激励信号幅值 10mV 。

    2 结果与分析

    2.1 极化曲线

    在室温条件下，试样在海水中稳定 1h ，动电位测得的等离子束表面冶金试样和 1Cr18Ni9Ti 不锈钢试样的阴极、阳极极化曲线，结果叠加后如图 1 所示。曲线的解析结果列于表 1 ，其中， E _corr 表示腐蚀电位， i _corr 和 E _b 分别表示腐蚀电流密度和点蚀电位。

图 1 试样在海水中的极化曲线

Fig.1 Potentidynamic polarization curves

of samples in seawater

    从图 1 和表 1 可看出， 等离子束表面冶金试样和不锈钢试样的动电位极化曲线的阳极极化区域都存在钝化区， 说明试样在阳极极化过程中表面能形成阻止腐蚀的钝化膜。因而随着电位的提高，腐蚀电流增加缓慢。表面冶金试样的钝化区较宽，在高于自腐蚀电位约 100mV 处进入钝化区， 在图中曲线上出现拐点，其后腐蚀电流增加更加缓慢，说明此时的试样表面形成的钝化膜能阻止海水的进一步腐蚀。

    在高于自腐蚀电位约 670mV 处钝化膜被击穿，表面蚀孔扩大拓展，以至于腐蚀电流快速增加，试样的动电位极化曲线的钝化电位区间达到 570mV 。 而1Cr18Ni9Ti 不锈钢试样也是在高于自腐蚀电位约100mV 时进入钝化区，没有明显拐点，在 -227mV时被击穿，钝化区域较表面冶金试样较小。

    式中： v 为腐蚀速度； I corr 为腐蚀电流密度； M 为金属的摩尔质量； n 为金属的原子价； F 为法拉第常数。由上式可知，金属腐蚀速度与腐蚀电流密度成正比，即腐蚀电流密度小，材料的腐蚀速度就较慢。 由表 1可看出， 等离子束表面冶金试样的腐蚀电流（ 0.97μA/cm 2 ）较不锈钢（ 36.9μA/cm 2 ）的小，这表明等离子束表面冶金涂层在海水中比 1Cr18Ni9Ti 不锈钢的腐蚀速度慢的多。

    动电位极化曲线及分析结果表明， 等离子束表面冶金试样比不锈钢试样有较高的腐蚀电位和较小的腐蚀电流，在海水中有更好的耐腐蚀性。

    2.2 电化学阻抗谱

    图 2 为等离子束表面冶金涂层和不锈钢在开路电位下进行的电化学阻抗实验得到的 Nyquist 图。可看出， 两种试样电化学阻抗均表现为单一的容抗弧，对应的等效电路如图 3 所示，图 3 中 R s 代表溶液电阻， C dl 代表双电层电容， R ct 代表膜表面电阻。

图 2 不同试样的交流阻抗图谱

Fig.2 AC impedance diagram of different samples

图 3 试样在海水中的等效电路图

Fig.3 Equivalent circuit of samples in seawater

    表 2 为阻抗测量系统的拟合程序对阻抗实验数据进行拟合的各元件参数值。 由交流阻抗实验结果可看出，与不锈钢的阻抗值比，等离子束表面冶金涂层表现出明显高的阻抗值， 表明其对基底起到了很好的保护作用，具有优良的耐蚀性能。这与动电位极化曲线的测量结果相吻合。

    交流阻抗法测的是一段时间的腐蚀过程， 所以不能单纯地凭电阻来评价涂层的优劣，而极化曲线实验结果已经表明， 等离子束表面冶金涂层比不锈钢具有更高的腐蚀电位和更小的自腐蚀电流密度。结合极化曲线与交流阻抗结果来看，等离子束表面冶金涂层在海水中比 1Cr18Ni9Ti 不锈钢具有更优良的耐蚀性。

    3 结论 

    （1） 等离子束表面冶金试样在海水中的腐蚀电位比 1Cr18Ni9Ti 不锈钢的较高，腐蚀电流比不锈钢的小，说明前者在海水中更耐腐蚀。

    （2） 等离子束表面冶金涂层在海水中有钝化膜生成，与 1Cr18Ni9Ti 不锈钢的阻抗值比，等离子束表面冶金涂层表现出明显高的阻抗值， 表明其对基体起到了很好的保护作用，具有优良的耐蚀性。

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