结冰现象会给航空航天、海洋运输、电力输送、风力发电等领域带来极大的危害。2008年，南方的雪灾造成大面积飞机火车停运、水管冻裂、输电塔输电线损坏等等问题，给我国带来了严重的经济损失和人员伤亡，多达20余个省份受灾。传统的加热、机械、化学试剂等物理化学主动除冰方法存在工作强度大、效率低、污染环境等缺点，防冰涂层（冰黏附强度 < 100 kPa）这种被动防冰技术能够显著降低材料表面的结冰现象，而且成本低、耗能小、易于实施，近年来受到了人们的广泛关注和研究。其中，基于仿生原理构筑的多孔润滑涂层（SLIPS）具有极低的冰粘附强度，展现出优异的防冰效果。但是，这种涂层易受损，且受损之后的表面防冰效果会大打折扣。研究既具有优良机械性能又具有长期防冰稳定性的材料，仍是一项挑战性工作。
近日，挪威科技大学（NTNU）的Jianying He和Zhiliang Zhang等研究者，通过引入互穿聚合物网络（interpenetrating polymer network，IPN）和金属离子配位键制备了具有自愈合性能的弹性体。该弹性体应用于防冰涂层，展示了优异的机械性能、较低的冰黏附强度（6.0 ± 0.9 kPa）以及长使用寿命。此外，长期防冰性能稳定性也让人满意，在50余次的结冰/除冰循环测试后仍能保持较低的冰黏附强度（？12.2 kPa）。
自愈合涂层表面防冰效果示意图。图片来源：ACS Appl. Mater. Interfaces
基于氢键、动态共价键、静电作用、金属配位作用等诸多策略能够赋予材料的自愈合性能，因此基于材料体系中分子链间动态键的可逆断裂/形成能够简便实现软防冰涂层表面应用过程中机械损伤的自修复。研究人员基于2,6-吡啶二甲酰氯与含端氨基的聚二甲基硅氧烷（H2N-PDMS-NH2）反应制备了新型弹性体Py-PDMS用于构筑金属配位键；并基于商业化PDMS和交联剂Sylgard 184构筑了互穿聚合物网络基体。
自愈合涂层互穿网络结构及组成示意图。图片来源：ACS Appl. Mater. Interfaces
研究人员引入Fe（III）构筑动态金属离子配位交联点，基于共价键交联点（Fe-Py-PDMS）和动态配位键交联点同时赋予弹性体涂层优异的机械性能和蠕变自修复特性。研究团队通过调节两组分质量比（8:0, 7:1, 5:3, 3:5, 0:8）构筑了一系列的防冰功能涂层；同时，采用拉曼光谱、红外（FT-IR）对其相应的交联网络结构进行了表征。
涂层弹性体交联网络结构表征。图片来源：ACS Appl. Mater. Interfaces
引入Fe-Py-PDMS组分后，由于Fe（III）弹性体由透明变为橙色。通过SEM、AFM以及表面元素分布EDX分析表明，涂层表面致密平整光滑、元素分布均匀，两组分（Fe-Py-PDMS/PDMS-Sylgard 184）具有良好的相容性，不存在相分离现象。
涂层表面形貌及元素分布测试。图片来源：ACS Appl. Mater. Interfaces
采用准静态纳米压痕技术对该弹性体涂层的机械性能进行表征，原始的Fe-Py-PDMS及PDMS-Sylgard 184弹性体模量分别为 0.92± 0.01 MPa和 1.85 ± 0.01 MPa；而共混弹性体（7-1，5-3）由于PDMS-Sylgard 184组分对Fe-Py-PDMS的增塑作用，使得其呈现更低的模量，分别为0.29 ± 0.01 MPa 和0.47 ± 0.03 MPa。同时，PDMS-Sylgard 184组分的加入能够显著调控Fe-Py-PDMS体系的蠕变行为。
弹性体体系模量及蠕变行为测试。图片来源：ACS Appl. Mater. Interfaces
基于Fe-Py-PDMS体系中金属配位键的可逆断裂能够赋予涂层良好的蠕变变形特性，从而利于外力作用下涂层体系中聚合物分子链产生滑移，并在新的位点实现金属配位作用构筑交联点，从而实现表面损失修复。PDMS-Sylgard 184组分的含量对涂层机械性能和蠕变自修复性能存在trade-off效应，可以按实际需要进行精确调控。
自修复机理及组分含量对材料自修复性能的影响测试。图片来源：ACS Appl. Mater. Interfaces
在-18 °C测试环境下对防冰涂层（厚度：300-342μm）表面防冰性能进行测试，0-8（PDMS-Sylgard 184）涂层冰黏附强度为169.6 ±3.3 kPa，8-0（Fe-Py-PDMS）涂层冰黏附强度为 63.9 ± 2.2 kPa，而基于其超低模量IPN弹性体7-1展现出最优的防冰性能，冰黏附强度仅为6.0 ± 0.9 kPa。在自身重力作用或风力作用下，7-1的表面覆冰就能够轻易除去。同时，该IPN涂层具有优异的性能稳定性，在50次结冰/除冰循环测试后其表面冰黏附强度只呈现略微升高（~12.2 ± 3.7 kPa），同时仍保持较好的自修复性能。
涂层表面冰黏附强度及性能稳定性测试。图片来源：ACS Appl. Mater. Interfaces
——总结——
本研究基于在弹性基体交联网络内引入金属离子配位交联点，赋予弹性涂层良好的自愈合性能，从而实现了涂层使用寿命的提升。同时，互穿网络结构保证了涂层具有优异的机械性能和低冰黏附强度。该研究成果为后续高效防冰涂层以及低黏附涂层的开发及使用寿命提升提供了重要的参考。
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