引言

    镀层技术是提高钢铁耐腐蚀性能的有效途径之一。与传统的纯Zn镀层、Galfan镀层以及Galvalume镀层相比，Zn-Al-Mg合金镀层具有更优异的切口保护性能和耐大气腐蚀性能，被广泛用于汽车、建筑、交通等领域。

    从20世纪80年代开始，Zn-Al-Mg合金镀层在日本得到广泛应用，合金镀层中的Al含量范围为6%-11%（质量分数），Mg含量范围为0.5%-3.0%。

    进入二十一世纪后，欧洲各钢铁企业为了满足汽车生产的需要，开发了Al含量较低的Zn-Al-Mg合金镀层钢板，Al和Mg的含量范围为1%-3%。

    大量研究认为，Zn-Al-Mg合金镀层中的Mg在大气腐蚀条件下会阻碍多孔碳酸锌和氧化锌的形成，并且在阳极形成镁的碱式碳酸盐和碱式氯化物，具有更低的离子迁移率，因此具有更加优异的耐腐蚀性能。

    本研究选择较低铝含量的Zn-Al-Mg合金为研究对象，分别采用炉冷、空冷和水冷的凝固方式获得铸造样品，观察了不同凝固方式下的合金显微组织，并采用电化学实验对其耐蚀性进行评价。

    1.试验方法

    1.1合金的制备

    采用电阻炉熔炼Zn-Al-Mg合金。合金原料采用纯Zn锭（99.995%Zn，质量分数）、纯Al锭（99.6%Al，质量分数）和Zn-Mg中间合金（Zn-11%Mg，质量分数），目标成分为Zn-1%Al-1%Mg（质量分数）。使用电子天平称量母合金质量，精确到0.01g。合金的熔炼步骤如下：

    1将烘干的纯Zn和纯Al原料放入石墨坩埚中，然后将石墨坩埚放在电阻炉中升温至500℃，升温速率为10℃/min，保温2h；

    2待坩埚中的合金全部熔化后，将烘干的Zn-Mg中间合金加入石墨坩埚中，并用石墨罩将Zn-Mg中间合金压到熔体液面以下，促使中间合金熔化，并且避免镁在空气中氧化损失；

    3将炉温升高到550℃，保温至合金全部熔化；

    4用石墨棒缓慢搅拌坩埚中熔化的合金，促使合金成分均匀；

    5将电阻炉温度降低到420℃，降温速率为10℃/min，然后保温2h，使石墨坩埚中的合金温度及成分均匀。将均匀化的合金熔体分批倒入干燥的石墨铸型中，石墨铸型内腔尺寸为Φ30mm×5mm，壁厚为3mm。为实现炉冷、空冷和水冷的凝固方式，将石墨铸型分别放置在加热炉中、空气中以及20℃的水浴中。

    待石墨铸型冷却到室温，从石墨铸型中取出样品，将样品表层1mm厚的氧化层除去，然后切割成分析样品。其中，用于扫描电镜（SEM）观察的样品为Φ10mm×1mm的圆片，用于电化学分析的样品为Φ20mm×1mm的圆片。用电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）方法分析合金样品的成分，取样位置为样品中心。Zn-Al-Mg合金的实际成分为Zn-1.32%Al-1.10%Mg（质量分数）。

    1.2分析方法

    采用S-3400N型SEM观察Zn-Al-Mg合金的微观组织，加速电压为15kV，并采用SEM附带的能谱仪（EDS）测定微观组织的化学成分。

    采用PARSTAT 2273电化学工作站进行电化学实验，实验介质为含有3.5%（质量分数）NaCl的去离子水溶液，电解质温度为（30±2）℃。

    实验采用三电极系统，辅助电极为铂电极网，尺寸为10mm×10 mm；参比电极为饱和甘汞电极（SCE）；工作电极为合金样品，尺寸为10mm×10mm。测量极化曲线时的电位扫描速率为1mV/s，扫描范围为-1.25—0.75V（vs SCE）。电化学阻抗（EIS）测量时交流信号的幅值为10mV，测量频率范围为105-10-2Hz。

    实验前将合金样品表面用砂纸打磨并抛光，然后在无水乙醇中进行超声波清洗，除去表面的灰尘、油污等。

    2.实验结果

    2.1凝固方式对Zn-Al-Mg合金组织的影响

    图1 以不同冷却方式得到的Zn-Al-Mg合金的微观组织及共晶组织放大图

    图1为Zn-Al-Mg合金以不同凝固方式冷却到室温的微观组织。3种凝固方式得到的Zn-Al-Mg合金的微观组织均由大块的初始凝固（简称初晶）组织以及共晶组织构成，共晶组织分布在初晶组织之间。在炉冷凝固条件下，大块初晶组织中有少量析出物。在水冷、空冷和炉冷条件下，共晶组织的形貌分别为层片状、层片+颗粒状和颗粒状。

    采用图像分析的方法测量了不同凝固条件下初晶晶粒所占的比例，同时采用划线法测量了初晶组织的尺寸，图像分析采用Image J软件，结果如图2所示。

    图2 不同凝固方式下Zn-Al-Mg合金中初晶晶粒尺寸及其比例

    可见，在水冷、空冷和炉冷的凝固条件下，Zn-Al-Mg合金的初晶组织尺寸依次增大，初晶组织的平均尺寸从10µm增大到20µm。而随着凝固速率的降低，合金中的初晶组织所占比例不断增加。在水冷、空冷和炉冷的凝固条件下，初晶组织所占比例分别为82.3%、88.7%和88.9%。

    采用EDS分析图1中不同位置的合金元素含量，结果如表1所示。

    表1 Zn-Al-Mg合金中不同位置的元素含量

    可见，初晶组织为富Zn相，其中固溶有少量Al。随着凝固速率的降低，初晶中的Al含量逐渐降低。在水冷、空冷、炉冷的凝固方式下，初晶组织中的Al含量分别为7.8%（原子分数）、4.1%和2.4%。

    根据EDS结果，共晶组织中包含有3种不同的相：富Zn相、Al-Zn相以及Mg-Zn相。共晶组织中富Zn相与初晶组织中富Zn相的合金元素种类和含量相近，固溶有少量的Al，而且随着凝固速率的降低，固溶Al含量减少。

    共晶组织中Al-Zn相的成分范围较宽，在水冷凝固条件下，Al-Zn相中含有54.0%的Zn；在空冷凝固条件下，Al-Zn相中含有49.6%的Zn；而在炉冷凝固条件下，Al-Zn相中的Zn含量下降到20.6%。

    凝固方式对共晶组织中Mg-Zn相的元素含量影响较小，在3种凝固方式下，Mg-Zn相中的Mg与Zn的原子比均接近1：2，这表明该相可能为有序中间化合物MgZn2。

    2.2凝固方式对Zn-Al-Mg合金耐蚀性的影响

    Zn-Al-Mg合金的极化曲线如图3所示，采用Tafel区外推法得到电化学参数见表2。

    图3　不同凝固方式的Zn-Al-Mg合金的极化曲线

    表2　不同凝固方式的Zn-Al-Mg合金的电化学参数

    可见，不同凝固方式的Zn-Al-Mg合金的腐蚀电位（Ecorr）略有差异。水冷凝固的Zn-Al-Mg合金的腐蚀电位最高，空冷凝固的其次，而炉冷凝固的Zn-Al-Mg合金的最低。

    不同凝固方式得到的Zn-Al-Mg合金的腐蚀电流密度（Icorr）有明显差异，在水冷、炉冷和空冷条件下，Zn-Al-Mg合金的腐蚀电流密度分别为5.5，4.1和2.1µA·cm^-2，即随着凝固速率的增大，自腐蚀电流密度增大。

    根据Faraday定律，对于相同成分的合金，自腐蚀电流密度与腐蚀速率成正比。因此推测，随着凝固速率的增大，腐蚀速率增大，耐蚀性下降。

    Zn-Al-Mg合金的EIS测试结果见图4，等效电路见图5。

    图4 Zn-Al-Mg合金的Nyquist图和Bode相位图

    图5 Zn-Al-Mg合金EIS的拟合等效电路

    其中，Rs为溶液电阻（Ω·cm2），R1为电双层的电荷转移电阻（Ω·cm2），Q1是与电双层有关的常相位角元件（CPE），R2是与Zn-Al-Mg合金表面有关的电阻（Ω·cm2），Q2是与Zn-Al-Mg合金表面有关的常相位角元件（CPE）。

    等效电路的拟合参数见表3。

    表3 等效电路的拟合参数

    可见，不同凝固方式得到的Zn-Al-Mg合金的EIS具有相似的相位关系，可以用相同的等效电路进行表征。

    溶液电阻Rs与凝固速率没有明显相关性，不同凝固速率下得到的Rs数值范围为16.3~18.5Ω·cm2。而随着凝固速率的提高，与Zn-Al-Mg合金表面有关的电阻R2有所提高，在水冷、空冷、炉冷的凝固方式下，R2分别为193，357和417Ω·cm2。

    这表明，随着凝固速率的降低，该Zn-Al-Mg合金的耐蚀性有所提高。

    3.结论

    1不同凝固条件下的Zn-1%Al-1%Mg合金均由初晶组织和共晶组织构成；随着凝固速率的降低，合金中的初晶组织所占的比例和尺寸增大。

    1Zn-1%Al-1%Mg合金中的共晶组织由富Zn相、Al-Zn相和Mg-Zn相组成，其中Mg-Zn相为MgZn2中间化合物。

    3随着凝固速率的下降，Zn-Al-Mg合金的自腐蚀电流有所减小，电化学阻抗谱中与合金表面相关的电阻有所增大，表明合金的耐蚀性提高。

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