环氧树脂(Epoxy Resin)泛指含2个或2个以上环氧基团,以脂肪族、脂环族或芳香族等有机结构为骨架,在适当条件下可以交联固化的一类重要的热固性树脂,是胶粘剂、涂料和复合材料等的树脂基体,广泛应用于水利、交通、机械、电子、家电、汽车及航空航天等领域。环氧树脂既包括含环氧基的低聚物,也包括含环氧基团的低分子化合物。
一、生产现状
1、生产工艺
双酚A型环氧树脂生产工艺一般分为一步法和两步法。一步法是由双酚A与环氧氯丙烷直接反应制取环氧树脂,常用于低、中分子量环氧树脂的合成;两步法是低分子量树脂继续与双酚 A 反应。高分子量环氧树脂可用一步法合成,也可用两步法合成。工艺流程见图2。
1)液态双酚A型环氧树脂的生产工艺
一步法工艺是把双酚A和环氧氯丙烷在NaOH作用下进行缩聚,即开环和闭环反应在同一反应条件下进行的。目前国内产量最大的E—44环氧树脂就是采用一步法工艺合成的。
二步法工艺是双酚A和环氧氯丙烷在催化剂(如季铵盐)作用下,第一步通过加成反应生成二酚基丙烷氯醇醚中间体,第二步在NaOH存在下进行闭环反应,生成环氧树脂。二步法的优点是:反应时间短;操作稳定,温度波动小,易于控制;加碱时间短,可避免环氧氯丙烷大量水解;产品质量好而且稳定,产率高。国产E—51、E—54环氧树脂就是采用二步法工艺合成的。
2)固态双酚A型环氧树脂的生产工艺
一步法 ( 国外称Taffy法)可分为水洗法、溶剂萃取法和溶剂法,是将双酚A和环氧氯丙烷在NaOH作用下进行缩聚反应,用于制造中等分子量的固态环氧树脂,国内生产的 E-20、E-14、E-12等环氧树脂基本上均采用此法。
两步法 ( 国外称Advancement法),可分为本体聚合法和催化聚合法,是将低分子量液态E型环氧树脂和双酚A加热溶解后,在高温或催化剂作用下进行加成反应,不断扩链,最后形成高分子量的固态环氧树脂,国内生产的 E-10、E-06、E-03 等环氧树脂都是采用此种方法。
图2 环氧树脂工艺流程图
2、国外生产现状
2016年世界环氧树脂总产能约为462万t/a。近年,全球环氧树脂企业兼并及投资活动较为活跃,经过一系列的兼并重组,目前全球环氧树脂企业的前三甲为陶氏化学(陶氏进行资产重组,将环氧树脂全球业务卖给了Olin,获得Olin 50.5%股权)、台湾南亚塑胶和迈图特种化学其产能分别占全球总产能的15%、12%和10%。国外主要环氧树脂生产企业产能见表2,各地区产能分布情况见图3。
表2 国外主要企业产能( 不含中国大陆)
单位:万t/a %
图3 全球各地区环氧树脂产能分布
3、国内生产现状
我国环氧树脂工业化始于1958年。上世纪80年代中后期,巴陵石化从原日本东都化成公司引进3000t/a装置,无锡树脂厂从德国贝克莱特公司引进3000t/a装置后,行业发展显着提速。2000年我国环氧树脂产能达到为16万吨,产量为10万吨。2010 年产能达到155万吨,2017年产能进一步增至230万吨,由于2017年环保形势严峻,国内环氧树脂装置开工率较低,部分企业限产或者停产,年产量约120万吨。2017年国内主要环氧树脂生产商见表3。
表3 2017年国内主要企业产能(万t/a)
二、应用领域需求分析
根据IHS及ACMI分析数据显示,我国环氧树脂主要用于电子电器、涂料、胶粘剂和复合材料等领域,消费占比分别为43%、41%、7%和9%。每个领域发展速度和特点略有差异,但总体呈正增长趋势,2013-2017年年均增长率为4.0%。
图4 中国环氧树脂下游消费领域分布情况
1、电子电器
环氧树脂可用于电器、电机绝缘封装件的浇注,如电磁铁、接触器线圈;装有电子元件和线路的器件的灌封绝缘,半导体元器件的塑封绝缘等。
2、涂料
环氧树脂涂料主要用于汽车底架电泳漆、冰箱、洗衣机等壳体用粉末涂料、输油气管道、石化装置用重防腐涂料、建筑涂料等,具有耐水性、耐热性、电绝缘性、耐油性,还有优良的耐化学药品性。但是双酚A型产品不宜作户外用涂料及高装饰性涂料之用,主要用作防腐蚀漆、金属底漆、绝缘漆。但杂环及脂环族环氧树脂制成的涂料可以用于户外。
3、胶粘剂
环氧胶粘剂除了对聚烯烃等非极性塑料粘结性不好之外,对于各种金属材料、非金属材料及热固性塑料如酚醛、氨基、不饱和聚酯等都有优良的粘接性能,有万能胶之称。
4、复合材料
碳纤维增强的环氧树脂又称为环氧玻璃钢,是环氧树脂的最大用途之一。其具有与基材粘结力强、形状稳定性好等优点,可用于大型壳体,如游船、汽车车身、飞机的升降舵、尤其是可做导弹部件,对国防工业具有重要意义。
5、土建工程
适用于核岛外辐射控制区的混凝土基面。具体包括反应堆厂房,核辅助厂房,核燃料厂房与换料水池,电气厂房,连接厂房,反应堆停堆更衣室,放射源储藏间,核废液排放管廊,废物辅助厂房,废水处理厂房,固化桶储藏库,事故坑等的混凝土墙面与地面。
三、未来发展趋势测
(1)开发高性能产品
长期以来,我国环氧树脂的生产以初级和通用型环氧树脂为主,各公司产品同质化严重。应开拓思路,加大无溶剂、低黏度或改性的产品开发力度。
高科技及高压电器等领域需要高纯度环氧树脂及功能性环氧树脂,虽说国产树脂也能胜任,但供给能力不足,仍需大量进口,发展空间大。
(2)加大固化剂开发力度
目前国内可供选择的固化剂太少,大部分需要进口。根据市场需求,并借鉴发达国家发展经验,建议优先发展如下品种:①低分子质量聚酰胺固化剂(树脂、树脂液、改性聚酰胺);② 改性脂肪胺(尤其是无毒型曼尼希固化剂);③ 改性芳香胺(特别是水下固化剂);④液态化甲基四氢苯酐和甲基六氢苯酐;⑤改性双氰胺(液态化)。
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