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有趣的超疏水防腐蚀技术
2018-06-19 11:53:57 作者:章文 来源:腐蚀与防护

  生活中随处可见金属的腐蚀现象,从天上到地下,从海洋到陆地,大到巨轮,人造卫星,小到电脑中的芯片,包括石化,石油,化工,电力,城市管线等各行各业,只要涉及材料就有腐蚀问题。可见,腐蚀与人们的生活息息相关,腐蚀给人类带来了巨大的经济损失和社会危害。


    金属腐蚀是金属在化学环境下自发进行的过程,比如金属与水接触以后形成电极,发生电化学反应。由于室外环境下金属与水的接触无法避免,因此会产生电化学反应,严重降低金属材料的性能。金属材料遭到腐蚀后,在外形,色泽,以及机械性能方面会发生重大变化,严重时将导致金属制品无法使用,甚至造成设备事故和人员伤亡。

    根据金属腐蚀的反应机理 ,腐蚀可以分为电化学腐蚀和化学腐蚀。电化学腐蚀是指金属表面与离子导电的介质因发生电化学作用而产生的破坏,化学腐蚀是指金属表面与非电解质直接发生纯化学作用而引起的破坏。电化学腐蚀是最常见,最普遍的腐蚀。因为只要组成环境的介质中有凝聚态的水存在,金属的腐蚀就会以电化学腐蚀的形式进行。金属在各种电解质水溶液 , 以及大气、海水和土壤等介质中所发生的腐蚀都属于电化学腐蚀。环境介质中引起金属腐蚀的物质主要是氧分子和氢离子, 它们分别导致金属的耗氧腐蚀和析氢腐蚀 ,其中又以耗氧腐蚀最为普遍。

    为了防止金属的腐蚀,人们想出了各种各样的方法。电厂锅炉在运行时通常采用热力除氧和化学除氧的方法除去炉水中的溶解氧, 防止锅炉系统发生耗氧腐蚀,通过在炉水中加入氨水等碱性物质将炉水的 pH值提高至 8.5 ~ 9.2, 进一步提高热力系统中钢材的耐蚀性能。

    有的人采用阴阳极保护法来避免金属的腐蚀。

    什么是阴极保护法呢?

    它是指对被保护的金属进行外加阴极极化处理以减少或防止金属腐蚀的方法,适用于能导电的、易进行阴极极化且结构不太复杂的体系 ,目前在地下管道、船舶码头 、桥梁等的保护中较常用。

    阳极保护法是指利用直流电源对被保护的金属体系通入阳极电流 ,使金属阳极极化到钝化区而得到保护的方法。这种保护方法只适用于可以发生钝化的体系 ———金属在体系介质中的阳极极化曲线存在钝化区 ,一般在强氧化性介质中应用较多。

    有人用耐蚀性较强的金属或非金属来覆盖耐蚀性较弱的金属 ,将主体金属与腐蚀性介质隔离开来以达到防腐蚀的目的。利用覆盖层进行保护,不仅能提高材料的耐蚀性能,而且能节约大量的贵重金属和合金。金属覆盖层通常通过电镀 、热浸镀 、化学镀 、渗镀 、真空镀膜 、热喷涂 、电化学及化学转化膜层等方式形成 。非金属覆盖层包括衬里和涂层。衬里主要有玻璃钢 、橡胶 、砖板衬里等 。防腐蚀领域应用的涂料主要有环氧防腐蚀涂料 、聚氨酯涂料 、含氯防腐蚀涂料 、有机氟涂料 、富锌涂料 、玻璃鳞片涂料等。

    由于大多数情况下金属的腐蚀主要是电化学腐蚀,是因为金属与水接触后金属形成阳极杂质形成阴极,二者电化学反应后固态金属变成了金属离子进入水中。因此如果金属表面没有水的存在,也就不会形成电化学反应,金属也就得到了保护。如何使金属表面不与水接触成为金属防腐蚀的重要方向。

    如果你观察过荷叶,那么你一定会感慨荷叶出淤泥而不染的奇妙。在雨后荷叶表面残留有小水珠,这些小水族并不会润湿荷叶表面,当有微风吹过来,小水珠会自然滚落,并带走荷叶表面的灰尘和泥土。

    为什么荷叶表面有如此有效的防水特性呢?

    这和荷叶表面的结构有关。

    如下图所示,图一显示了荷叶表面的防水特性。图二是荷叶片的扫描电镜照片。图三是高放大倍数下观察到的荷叶表面形貌。可以看到荷叶片表面并不是光滑的表面,而是有很多微米级的突起并且还拥有纳米级的纤毛。这样当水落在荷叶上时,由于表面张力的作用,会形成球状的小水珠。而微纳结构会形成很多的密闭小空间,空气可以进入这些小空间形成小气室。这些小气室是微纳结构的,相比于毫米级的小水珠,气室显得很小,因此水珠无法进入这些气室。于是小水珠落在这些气室的表面,相当于水珠与荷叶之间有一层空气垫。然后,这些纤毛表面覆盖了一层石蜡,石蜡是一种低表面能疏水结构,进一步加强了荷叶表面的疏水能力。这样在微纳米结构和低表面能物质的相互配合下荷叶具有超疏水的效果。什么是超疏水呢?如图四所示,接触角大于150度即为超疏水,这样的表面很难被水润湿,也就使得金属不与水接触从而限制电化学反应的发生。
 
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    如何人工地去做这些超疏水结构以使得金属表面不与水接触?

    根据荷叶的超疏水特性,我们很自然的想到,如果我们设计一种低表面能的涂料并与纳米粒子共混,将涂料涂在金属的表面,这样金属表面同时具有了低表面能和很高的粗糙度,形成超疏水的结构。利用这样的方案我们设计了这样的实验。将在市场上买来的普通环氧树脂溶解在有机试剂中加入纳米二氧化硅共混。加入光引发剂后涂在金属表面,并用紫外光进行光固化。最后的金属涂层与水的接触角为150度,具备超疏水的要求,使得金属很难与水接触,因此限制了金属的电化学反应。但是,由于表面有极高的粗糙度,因此涂层的耐磨性不佳,在实际使用时耐久性较差,因此市场化还有一定的难度。

    最近,有公司发明了一种新型的高耐磨的超疏水涂料。该涂层实际上是一种叫做“氟化聚氨酯弹性体”的材料与另一种叫做“F-POSS”的拒水分子混合而成。这种涂层非常强韧,可以用于汽车,船体的防腐蚀,即使受到水流的冲击依然保持很好的超疏水效果。除了耐久性和韧性外,研究人员还发现,这种涂层在损坏时可以自行修复数百次。

    研究人员在最近发表于ACS Applied Materials & Interfaces的论文中写道:“即使经过磨损、划破、燃烧、等离子清洁、紫外线辐射、超声处理和化学腐蚀后,该涂层依然可以通过自修复保持耐水性。”

    因为即使某一区域的疏水涂层分子被刮掉,其他分子也会迁移过来填充间隙并且修复疏水表面结构的完整性。这种新型涂层的防水性能关键在于可以调整疏水表面的几何形状,传统的防水涂料大多采用微观柱状表面,在水滴的下方形成空气包,从而让水滴无法滞留而滚动离开涂层表面,但这种结构非常脆弱。为此,研究人员通过增加涂层表面的柔韧性,使其弯曲后不易破裂,从而保证疏水结构可以使用较长时间。

    英国伦敦大学陆遥博士提供了一种解决超疏水涂层强度不足的新思路。

    为了在玻璃表面形成超疏水涂层,首先用双面胶涂在玻璃表面,然后加入疏水涂料,形成类似三明治的结构——玻璃和疏水涂料分别粘结在双面胶两侧。

    这样一来,表面就变得非常坚固,甚至用砂纸交叉摩擦几十个来回,仍然可以保持表面超疏水性。如果需要在金属表面形成超疏水涂层,只需要用喷涂工艺完成相同的操作即可。在日常生活中,一个表面通常会经历刮擦等日常磨损,通过这种双面胶的方法,疏水表面会紧紧粘接在基体表面。无论是用刀刮,还是用砂纸打磨,都不会改变原来的疏水效果。

    其实,这个研究的精髓并不在于把超疏水表面做到多强多耐磨,而是提供了一种思路——将超疏水领域的“脆弱”的弱点交给更加成熟的黏胶技术去克服。在具体的生产实践中,无论是大到挖掘机防水,还是小到自家涂墙,都可以根据需要选择属于自己的胶去做“中介”。换言之,胶有多给力,超疏水表面就有多给力。并且,相比于直接喷涂结实的超疏水涂层,这种两步法(胶+涂料)更加安全灵活。

    金属表面的防腐蚀研究已经经历了上千年,如何使防腐蚀技术更有效,更方便,更安全,更环保已成为科学家以及各个企业思考的问题。金属表面的超疏水处理给了金属防腐蚀一个全新的思路,这方面的研究也一直是化学工作者的研究热点。相信在不久的将来,科研工作者会克服超疏水涂层的缺陷,将超疏水技术真正工业化市场化,为人类在金属防腐蚀领域提供新的解决方案。
 

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