清华大学 Nat. Nanotech.：直接观察贵金属纳米粒子转变为热稳定的单原子
2018-07-24 11:36:57
作者：本网整理 来源： 材料人
【引言】
基于贵金属的催化剂已广泛应用于工业应用，但其储量稀缺，使得相关产业生产成本升高。将贵金属分散成超细纳米粒子，是提高其效率和催化反应性能的有效策略。目前原子分散的催化剂因其最大化的原子利用率和独特的结构引起学者的极大关注。但是，超细纳米颗粒由于表面自由能的减少，在高温下具有聚集成较大颗粒的趋势。本文发现了一种反常的现象，即贵金属纳米颗粒（Pd，Pt，Au-NPs）在900℃以上惰性气氛中可以转变为热稳定单原子（Pd，Pt，Au-SAs）。
【成果简介】
近日，清华大学的李亚栋院士和李治（共同通讯）等人，报道了一种现象：在900℃以上，贵金属纳米颗粒（Pd，Pt，Au-NPs）惰性气氛中可以转变为热稳定单原子（Pd，Pt，Au-SAs）。通过SEM和XRD证实了金属单原子的原子分散，并用原位TEM实时观测动态转化过程，此外，密度泛函数理论计算表明，氮掺杂碳的缺陷可以捕获可移动的Pd原子时，形成热力学更稳定的Pd-N4结构，从而驱动着NP向SA转化。热稳定单原子（Pd-SAs）表现出比纳米颗粒（Pd-NPs）更好的活性和选择性。相关成果以“Direct observation of noble metal nanoparticles transforming to thermally stable single atoms”为题发表在Nat. Nanotech.上。
【图文导读】
图 1 Pd纳米颗粒高温转化成单原子示意图及其结构表征
（a-d）Pd纳米颗粒转化成单原子示意图及其透射图；
（e）Pd-SAs的元素Mapping图；
（f）Pd-SAs的原子分辨HAADF-STEM图像；
（g）Pd-SAs和Pd-NPs的EXAFS曲线。
图 2 Pt和Au的单原子转变及其结构表征
（a）Pt-NPs的原子分辨HAADF-STEM图像；
（b）Pt-SAs的原子分辨HAADF-STEM图像；
（c）Pt-SAs和Pd-NPs的EXAFS曲线；
（d）Au-NPs的原子分辨HAADF-STEM图像；
（e）Au-SAs的原子分辨HAADF-STEM图像；
（f）Au-SAs和Pd-NPs的EXAFS曲线。
图 3 纳米颗粒形貌表征及理论计算
（a）不同温度下纳米颗粒的E-TEM图；
（b）不同温度下纳米颗粒平均直径及颗粒数曲线图；
（c）1000℃下，平均直径和颗粒数与热解时间曲线图；
（d）DFT理论模拟计算图。
图 4 不同催化剂的乙炔半氢化性能
（a）不同Pd催化剂的乙炔转化性能曲线图；
（b）不同Pd催化剂的乙炔选择性能曲线图。
图 5 乙炔半氢化过程理论计算
（a）Pd单原子上乙炔与乙烷逐步加氢机理的能量分布及相应结构；
（b）Pd（111）表面乙炔与乙烷逐步加氢机理的能量分布及相应结构。
【小结】
本文研究了贵金属纳米颗粒（Pd，Pt，Au-NPs），在900℃以上惰性气氛中可以转变为热稳定单原子（Pd，Pt，Au-SAs）。通过SEM和XRD证实了金属单原子的原子分散，并用原位TEM实时观测动态转化过程，利用DFT模拟计算深入解释了其转化的机理。这项研究为开发具有高度热稳定性的贵金属单原子催化剂开辟了新道路！
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