刘忠范、彭海琳重磅综述：CVD法批量制备石墨烯薄膜
2018-09-26 11:27:01
作者：刘忠范，彭海琳 来源：材声到
化学气相沉积（CVD）法具有优异的可控性、可扩展性，因而被认为是生产高质量、大面积石墨烯薄膜的有效方法。 研究者致力于通过对石墨烯的生长进行调控，从而制备大畴区尺寸、均匀的石墨烯薄膜，并实现快速生长和低温生长。目前，科学界和工业界都致力于实现石墨烯薄膜的大规模生产。不过，与实验室规模的样品相比，工业规模生产的石墨烯在品质上还有很大差距。对于CVD法规模化制备石墨烯的研究，作者认为，最重要的是将实验室级的研究和产业化规模的制备相联系起来。通过设计和调整生产条件（工艺、设备和关键参数），可实现对石墨烯主要结构特性的调控（层数、单晶畴区尺寸等），以面向应用、满足相关性能要求（薄膜电阻、透明度和稳定性等）。同时，在特定应用方面的因素又对生产过程的设计起到指导作用（成本、速率和产能等）。（图1）在这篇文章中，作者首先简要介绍了CVD法制备石墨烯的基本原理，包括生长动力学和基底选择（图2）、石墨烯批量化制备的挑战等。随后，作者介绍了石墨烯大规模生产的工程原理。在生产工艺方面，介绍了分批生产法（ Batch‐to‐Batch，B2B）（图3）、 卷对卷生产法（Roll-to-Roll，R2R）（图4），并对比讨论了二者的优缺点。在设备方面，介绍了不同的加热方式，认为实验室常用的热壁CVD能耗较高，因而冷壁CVD受到研究者关注（图5），其生长所得石墨烯质量可以不输于热壁CVD（表1）；此外还介绍了等离子体辅助CVD法（PECVD）（图6），其能够降低生长温度、提高生长速率，然而所得石墨烯薄膜的均匀性和质量有不足之处。在关键参数方面，介绍了不同的前驱体（图7），包括最常用的甲烷，以及其他可实现快速生长的烃类，如乙烷、乙烯、乙醇等；介绍了体系压强对石墨烯薄膜均匀性的影响（图8），认为低压（LP）CVD相比常压（AP）CVD，前者所得石墨烯具有更好的层数均匀性；作者还介绍了气流（图9）的影响。之后，作者讨论了石墨烯薄膜材料的品质控制问题。在石墨烯结构的快速表征方面，介绍了覆盖度和单晶畴区尺寸（图10）、晶界（图11）、层数（图12）的表征方法；就石墨烯的大面积均一性方面，介绍了层数精确控制（图13）和单晶畴区尺寸的一致性控制（图14）。
最后，作者指出，石墨烯的产品质量和成本效益不可兼得，需要做出权衡（图15）。不同的应用目标对于石墨烯品质和价格有不同的要求（表2）。石墨烯薄膜的商业化需要综合考虑各种因素，包括生长、转移、应用和标准化（图16）。制定国际公认的标准对石墨烯的产业化十分重要，2017年英国国家物理实验室发布了首个石墨烯国际标准化标准（ISO/TS 80004-13:2017）；早在在2016年中国提出了第一个石墨烯国家标准。许多创业公司正在致力于石墨烯薄膜的工业化生产和规模化应用，目前已经有一些应用进入了市场，如石墨烯触摸板和加热器等。不过作者认为，石墨烯产业商处在发展的早期阶段，在真正的石墨烯“杀手级应用”出现之前，不应盲目扩大石墨烯薄膜材料产能。
图1 CVD法规模化生产石墨烯薄膜的实现路径
图2 金属基底上CVD生长石墨烯的机理
图3 分批生产法（B2B）在铜箔上生长石墨烯
图4 卷对卷生产法（R2R）在铜箔上生长石墨烯
图5 生长石墨烯的冷壁CVD系统
表1 文献中CVD条件的总结
图6 PECVD法在金属基底上生长石墨烯
图7 不同前驱体生长石墨烯
图8 腔体气压对CVD生长石墨烯的影响
图9 低压CVD体系中气流对石墨烯生长的影响
图10 光学表征石墨烯畴区和覆盖度
图11 光学显微镜表征石墨烯晶界
图12 光学法表征石墨烯层数
图13 严格单层石墨烯的生长
图14 生长单晶畴区大小均已的石墨烯
图15 不同工程原理的品质和成本效益示意图
图16 石墨烯薄膜产业化展望
表2 面向不同应用，建议采取的不同技术路线
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