粉末涂料涂膜针孔的形成与其独特的熔融固化过程是密切相关的,因此,研究粉末涂料涂膜针孔的形成机理,必须弄清楚粉末涂料的熔融固化过程。
粉末涂料,顾名思义是一种粉状的涂料,在涂装过程中首先是通过静电喷涂方式,以一种松散的结构吸附或堆积在底材表面。喷涂完成后,工件进入炽热的烘道,底材及涂料受热熔融流动,原有的松散结构或堆积模式随着粉末颗粒的熔融流动而破坏。需要特别提到的是,在成膜过程中液体流动产生的一种局部涡流效应,称为贝纳德漩涡。贝纳德漩涡产生的本质,则是粉末涂料熔融固化过程中伴随着的黏度变化而导致表面张力的变化,使高黏度低表面张力的流体下沉到涡流的中间(凹部),而低黏度高表面张力的流体则上升至漩涡的周边(凸部),直至固化完成。在此过程中,涂装后原有松散堆积空隙内的气体(空气)会在粉末熔融塌陷的过程中聚集形成气泡被排出,来自于涂层内部或者底材的小分子气体也会聚集形成气泡并被排出。随着固化进行体系黏度的不断加大,那些被裹挟于贝纳德漩涡的气泡在排出过程中最终形成针孔。因此,要预防和消除粉末涂料的针孔,就是要分析涂层内小分子(气泡)产生的根源,然后对症下药,预防和解决涂膜针孔缺陷。
在粉末涂料熔融固化过程中,被裹挟于粉末涂层的挥发性小分子主要可分为以下几种情形:
(1)粉末涂料原生性针孔:被裹挟在涂层内的空气粉末涂料经喷涂后以疏松的结构堆积在工件上,这种疏松的结构使得粉末颗粒与粉末颗粒之间存在大量的空隙被空气所填充,随着环境温度的升高,粉末涂料颗粒熔融导致这种疏松的结构塌陷,由于粉末涂料涂膜厚度一般大于50μm(喷涂后的疏松结构则远大于这个厚度),处于中间位置而升温较慢的粉末颗粒熔融较慢,使得其颗粒间的空气被熔融的涂料所裹挟,随着固化的进行,体系黏度逐渐增大,被裹挟在涂层中的空气导致形成了涂膜针孔。这种涂膜针孔是热固型粉末涂料因自身的特点而必然具有的,因此,严格来讲,针孔是粉末涂料的原生性缺陷。
为了消除上述因素而导致原生性针孔,去气剂是高光粉末涂料配方中必须使用的原料,而安息香(苯偶姻)则是消除上述针孔的一种高效去气剂。安息香的消泡机理非常复杂,除了可消除上述针孔以外,苯偶姻还对其它因素所造成的针孔的消除有一定的作用。
需要说明的,尽管安息香是一种非常有效的粉末涂料消泡去气剂,它也无法解决所有粉末涂料针孔的问题。即便是粉末涂料原生性的去气问题,仍然需要注意:
A)安息香在加热情况下容易分解并导致涂膜发黄,过多的安息香的加入会给浅色粉末涂料带来变色的问题。
B)随着涂膜厚度的增加,尤其是超过120μm以上时,即使加入较大量的安息香,通常涂膜表面仍然会出现明显的针孔(厚膜针孔)。此类厚膜针孔就需要加入其它类型的消泡剂与安息香复配使用来消除。
C)安息香无法完全消除某些低温固化粉末涂料中的针孔:
为降低固化温度,通常会在聚酯/TGIC体系或聚酯/环氧混合型粉末涂料体系内加入固化促进剂,导致加热固化时体系的熔融黏度会快速增加,使得大量的气体被裹挟在涂层内无法完全释放出来,导致产生针孔。实践表明,安息香无法完全解决这个问题,也需要配合其它消泡剂来解决。
(2)粉末涂料固化反应所产生的挥发性小分子粉末涂料固化反应可分两类,一类是直接反应无小分子释放型,如羧基与环氧基反应,以及羟基与未封闭的异氰酸酯基反应。目前市场所大量使用的聚酯/环氧混合型室内粉末涂料、聚酯/TGIC型户外粉末涂料、GMA型丙烯酸树脂/DDDA型透明粉末涂料、纯环氧粉末涂料等在固化过程中,固化反应并不产生额外的小分子。另一类固化反应则释放出小分子,如聚酯/β-羟烷基酰胺户外粉末涂料、羟基聚酯/四甲氧基甲基甘脲粉末涂料,以及羟基/封闭异氰酸酯(如赢创B1530)粉末涂料体系,在固化过程中分别释放出水、甲醇及异氰酸酯封闭剂。固化反应所释放的小分子会聚集成气泡并被排出涂膜,但由于粉末体系的黏度增加及膜厚的问题,使得部分小分子来不及释放,被裹挟在涂层内,导致针孔的产生。因此,这类粉末涂料,不仅有原生性的针孔要解决,还有额外产生并聚集的小分子气泡需要消除。当然,值得一提的是,由于B1530封闭剂的解封温度较高,约为160℃,在解封之前体系有足够的时间、低黏度来流平及释放所裹挟的气体,B1530固化体系的针孔问题反而并不是特别明显。
实践表明,单独安息香并不能够显着解决这种针孔问题。此类粉末涂料针孔的消除,除了安息香的使用,还需要配合其它消泡去气剂一起使用。
(3)底材的因素底材是导致粉末涂料涂膜针孔的又一重要原因,多孔底材,如铸铝、铸铁,是粉末涂料针孔问题的高发区。
究其原因,多孔底材本身存在大量的空气,或者空隙内存在大量可挥发性物质(如未烘干的水分等),粉末涂装完成后,空隙内的空气或可挥发行物质在加热过程中被熔融的粉末涂料所封闭,随着涂料固化过程中体系黏度快速增大,使得空隙内的气体来不及从涂层内释放,造成针孔。
消除此类针孔,首先,喷涂前可将多孔底材预热温度高一些、时间久一些,尽可能烘干底材,并且使得粉末涂料由于底材温度高而有一个较低的初始熔融黏度,有助于底材内气体的排出。在粉末制造时,一方面可在粉末涂料配方中加入某些能够提高粉末涂料底材的润湿性能的物质,使得熔融的涂料能够快速渗透进多孔的底材,趁体系初始熔融黏度低时尽早逼出空隙内的气体。另一方面,应当选择熔融黏度低一些的树脂(成膜物质),或者在制粉配方中加入某些可显着降低涂料熔融黏度的物质。
为了提高粉末涂料对底材的润湿性能,可在体系中加入某些含极性基团(如酰胺基、羟基等)的化合物,这些化合物不但可以有助于润湿底材,而且可以帮助降低体系的熔融黏度,类似于液体涂料中的溶剂或者稀释剂,由于在粉末涂料中它们表现出固体的特点,姑且可称之为“固体溶剂”。“固体溶剂”是解决此类问题的一个非常有益的尝试,当然,为了不影响体系的防腐蚀性能,这类“固体溶剂”不能为非反应且溶于水的化合物,添加量也不可以太大。
值得一提的是,某些反应型的“固体溶剂”的发现可能会表现非常出彩。此类“固体溶剂”主要表现出两个特点:第一,分子量较低的固体物质,并且初始熔融黏度较低;第二,能够参与化学反应,但它不一定与原有粉末涂料体系反应,而是某种自洽的反应体系。典型代表,如封闭型或未封闭的异氰酸酯固化剂(如B1530、B1540),它们的引入可以参与体系中的残余羟基进行反应,可延长体系胶化时间,降低熔体黏度,提高交联密度。此类物质对消除针孔也是有帮助的。
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