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腐蚀介质偷偷侵入,镍钛合金危险!
2018-12-14 18:28:09 作者:施小立 来源:腐蚀与防护

    随着现代医学的发展,镍钛合金因其优良的生物相容性、射线不透性、核磁共振无影响性、力学性能、腐蚀抗力、形状记忆效应和超弹性等,在医学领域广泛应用于人体微创植入类医疗器械。


    事件背景


    某批镍钛合金植入类医疗器械,在生产装配后进行X射线检查时出现镍钛丝断裂情况。该镍钛丝生产工艺为:编织→热处理定型→清洗→包膜热定型→自检→装配→X射线检查。为此,笔者采用一系列检验方法对镍钛丝的断裂原因进行了分析,并提出了相应的改进措施。


    理化检验


    对该镍钛合金产品里的镍钛丝进行化学成分分析、力学性能测试、洁净度测试,结果见表1-3,可见此三项指标均符合GB 24627-2009的技术要求。


表1 镍钛丝的化学成分(质量分数)

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表2 镍钛丝的力学性能试验结果

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表3 镍钛丝洁净度测试结果

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    1 宏观分析


    该批镍钛合金产品里的镍钛丝断裂多发生在小波峰或波谷附近,裂纹源区及非断裂小波峰或波谷附近表面分布着较多的腐蚀坑;拨开产品包膜区域,发现有黄色物质;断口为横向平断口,没有明显塑性变形,属宏观脆性断裂,如图1所示。


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图1 断裂镍钛丝的宏观形貌


    2 断口微观分析


    断裂镍钛丝浸泡在乙醇溶液中经超声振荡清洗后,使用JSM-6510型扫描电镜对断口及裂纹源区进行观察。断裂镍钛丝的裂纹源起始于丝材表面腐蚀坑,如图2所示;裂纹扩展区为解理断口,瞬断区为扁平韧窝,如图3所示;断口裂纹源侧边及小波峰或波谷附近丝材表面存在许多腐蚀坑,如图4所示;远离断口处的腐蚀坑内有明显的灰色泥状花样腐蚀产物,如图5所示,具有典型的应力腐蚀特征。


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图2 镍钛丝断口微观形貌


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图3 镍钛丝断口SEM形貌


    3 微区化学成分分析


    对断裂镍钛丝裂纹源区、小波峰或波谷附近表面腐蚀坑内灰色腐蚀产物、包膜上污染的黄色物质、编织模棒上的锈蚀物质及热定型所用的热缩管进行能谱(EDS)分析,结果如图6~8所示。


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图4 镍钛丝断口附近腐蚀坑的微观形貌


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图5 镍钛丝远离断口处腐蚀坑的微观形貌


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图6 镍钛丝裂纹源区的EDS谱

 

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图7 镍钛丝腐蚀坑及包膜黄色物质的EDS谱


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图8 编织模棒上的铁锈和热缩管的EDS谱


    可见裂纹源区、腐蚀坑及包膜黄色物质主要化学成分为溴、镍、钛元素及少量铁、锰、铬、钒、钙、钠、氯、硫等元素。溴元素来源于热缩管,而铁、锰、铬、钒、钙、钠、氯、硫元素多来源于模具锈蚀物质。


    分析与讨论


    1 断口特征


    失效产品中镍钛丝的断裂起始于镍钛丝表面的腐蚀坑,断口裂纹源区为腐蚀坑,裂纹扩展区为解理,瞬断区为扁平韧窝,断口为脆性断口,腐蚀坑内的腐蚀产物具有应力腐蚀的泥状花样特征,由此可以判断该镍钛丝断裂属于应力腐蚀开裂引起的脆性断裂。


    2 应力腐蚀开裂的应力来源(内因)


    对产品生产过程进行分析,在编织波峰或波谷区域时,采用边加热、边编织的方式,用热风枪消除波峰应力,但在编织小波峰或小波谷时,由于模具限制,加热效果稍差,无法很好地实现边加热、边编织来消除应力,导致小波峰或小波谷附近(即断裂镍钛丝腐蚀坑分布区域)处于热应力分界处,存在较大的残余拉应力。


    3 应力腐蚀开裂的介质来源(外因)


    该批断丝产品为8-10月份生产,该时间段为海洋性气候,环境湿度较高,金属编织模具易生锈,现场观察到模棒有不同程度的锈蚀。由于模棒锈蚀,导致编织的镍钛丝存在不同程度的污染,在热处理定型后产品清洗时未能完全清洗消除锈蚀污染。在包膜热定型过程中,由于热缩管中含有溴元素,高温汽化后,与产品表面附着的锈蚀物质共同形成了复合的腐蚀介质。


    4 模拟HBr应力腐蚀试验


    众所周知,HF对镍钛丝有强烈的腐蚀作用,为探索HBr对镍钛丝的影响,模拟应力腐蚀环境进行以下试验:人为制造镍钛丝中存在的拉应力,然后将镍钛丝放置于HBr溶液中1h,取出放置4h后掰断,对断口进行微观观察,结果如图9所示。


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图9 镍钛丝HBr应力腐蚀试验后断口微观形貌


    通过该试验发现,HBr对镍钛丝也有应力腐蚀作用,其断口微观形貌与断丝产品的断口微观形貌基本相似,证明了该批产品是在含溴的化合物介质环境中,在小波峰或波谷存在应力的区域发生了应力腐蚀开裂。


    结论及建议


    在编织加工过程中,镍钛丝的应力未得到很好的消除,加之编织模棒和热缩管引入了腐蚀介质,二者共同作用导致该镍钛植入器械里的镍钛丝发生了应力腐蚀断裂。


    建议将编织模棒的小波峰设计成大波峰,在生产过程中能更好地消除应力;及时烘干编织模棒,定期清洗编织模棒表面的锈蚀物质,以防止腐蚀介质的引入。

 

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