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Fe2O3/TiO2纳米复合材料对304不锈钢的光生阴极保护性能
2019-01-28 13:30:46 作者:廖彤,马峥,李蕾蕾,马秀敏,王秀通,侯保荣 来源:中国科学院海洋研究所青岛,中国科学院大学,青岛海洋科学与技术国家实验室海洋腐蚀与开放工作室

    1995年,日本科学家Yuan 和Tsujikawa 最先提出了光生阴极保护金属的概念[1],通过利用半导体材料的光生电子,实现对金属材料的保护。其中,TiO2纳米半导体材料由于其独特的光电化学性质、良好的化学稳定性、价廉无毒、可回收等优点得到了科学家们的广泛关注。然而,TiO2材料本身存在一定的缺陷性。首先,TiO2是典型的宽禁带半导体材料,禁带宽度为3.2 eV,只能吸收波长小于387 nm的紫外光,而到达地面的紫外光仅占太阳能量的3%,对太阳光吸收率非常低;其次,TiO2半导体中电子-空穴的复合率较高,影响了对太阳光的利用效率;另外,TiO2半导体材料无法在暗态下对金属进行保护[2-3]。在太阳光谱能量分布中,可见光占40%,与红外光相比具有更大的光子能量,更易于激发半导体材料产生光生电子,因此提高TiO2半导体对可见光的吸收是提高太阳光利用率的重点。针对TiO2半导体只能吸收紫外光和电子-空穴复合速率较高的缺点,对TiO2材料进行表面改性,可极大地提高其对可见光的利用效率,减小电子-空穴复合速率。目前,常用的改性手段包括金属与非金属掺杂,如N、S、Ni、Fe、Nd等[4-12];贵金属沉积,如Ag、Ru等[13-15];与窄禁带硫化物半导体材料复合,如NiS2、CdS、In2S3等[16-20]。然而金属与非金属掺杂,掺杂条件比较苛刻;贵金属沉积不够经济;窄禁带硫化物半导体具有很好的光电响应效果,但是硫化物一般都存在光腐蚀现象,半导体的稳定性不好。α-Fe2O3是一种窄禁带的半导体材料,禁带宽度为2.2 eV[21],与TiO2复合后能拓宽对可见光的吸收范围,并促进光生电子和空穴的分离,提高可见光利用效率。因此,本研究采用α-Fe2O3与TiO2半导体材料进行复合,并将其首次应用于光生阴极保护领域,制备方法简单,成本低廉,获得了较好的光生阴极保护效果。


    本文采用阳极氧化法在钛箔表面制备TiO2纳米管阵列,以不同浓度的Fe(NO3)3为铁源,采用化学浴法制备不同含量的Fe2O3/TiO2纳米复合材料。通过测试可见光下开/闭光时的开路电位(OCP)、光致激发电流(i-t)以及电化学阻抗谱(EIS)等,研究Fe2O3/TiO2复合材料在可见光下对304不锈钢的光生阴极保护性能。


    1 实验方法

 

    1.1 TiO2纳米管阵列的制备

 

    采用两次阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列,钛箔厚度为0.3 mm(纯度﹥99.96%),尺寸为20 mm × 10 mm。依次用丙酮、乙醇、二次去离子水超声清洗10 min,干燥待用。


    以Ti片作为阳极,Pt片为阴极,以0.35%(质量分数)NH4F和含10%(体积分数)H2O的乙二醇混合液作电解质溶液,室温下60 V电压阳极氧化1 h,用二次去离子水冲洗干净;1 mol/L盐酸溶液超声去除钛片表面氧化膜,再次用二次去离子水冲洗干净后;60 V下再次氧化1 h,二次去离子水冲洗干净;最后置于Muffel炉中450 ℃下保温2 h,自然冷却至室温得到TiO2纳米管阵列。实验所用试剂均为国药,分析纯。


    1.2 Fe2O3/TiO2纳米复合材料的制备

 

    采用化学浴法制备Fe2O3/TiO2纳米管复合材料。分别配制0.005,0.01,0.05,0.1和0.5mol/L的Fe(NO3)3溶液(Fe(NO3)3·9H2O,国药,分析纯),60℃下将TiO2纳米管阵列电极浸渍在不同浓度的Fe(NO3)3溶液中1 h,二次去离子水冲洗,50 ℃干燥2 h,随后将样品放于500 ℃Muffel炉中煅烧1 h,即得到Fe2O3/TiO2纳米管复合材料。分别将经0.005,0.01,0.05,0.1和0.5 mol/LFe(NO3)3溶液浸渍后获得的复合材料记为Fe2O3/TiO2(A),Fe2O3/TiO2(B),Fe2O3/TiO2(C),Fe2O3/TiO2(D)和Fe2O3/TiO2(E)。


    1.3 材料表征

 

   采用QUANTA F250型扫描电子显微镜(SEM,电压20kV)测试所制样品的形貌,使用GENESIS能谱仪(EDS)测试样品元素组成;采用ESCALAB 250 Xi X射线光电子能谱仪(XPS)测试材料化合态组成;采用Ultima Ⅳ型X射线衍射仪(XRD)表征材料晶相结构;采用日立U-4100紫外可见近红外分光光度计(UV-vis DRS)测试材料吸光性能;采用CHI660E电化学工作站进行电化学性能测试。


    1.4 光电化学性能测试

 

    纳米复合材料的光生阴极保护性能在双电解池连用体系中表征。双电解池联用体系由光阳极池和腐蚀池组成,中间以盐桥相连,装置如图1所示。进行开路电位(OCP)与光致激发电流(i-t)测试时,以Fe2O3/TiO2纳米管复合膜为光阳极,置于光电解池中,以0.25 mol/L Na2S+0.35 mol/L Na2SO3作为光阳极池溶液。腐蚀池为三电极体系,304不锈钢为工作电极,银/氯化银为参比电极,Pt电极为辅助电极,以3.5%(质量分数)NaCl溶液作为腐蚀池溶液。光阳极复合材料与304不锈钢以铜导线相连。

 

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    电化学阻抗谱(EIS)测试时,采用三电极体系,304不锈钢为工作电极,银/氯化银作参比电极,铂电极是辅助电极,以0.1 mol/L Na2SO4溶液作为电解质溶液。EIS测试时的激励信号为正弦波,测试频率范围为105~10-2Hz,交流电压幅值为5mV。


    以300 W高压氙灯(PLS-SXE300C)作为可见光光源,采用AM 1.5太阳光模拟滤光片模拟太阳光,420 nm的滤光片滤去紫外光,测试可见光通过石英窗直线照射于光电解池中的复合材料光阳极上,光源与复合光阳极的距离为10 cm。


    2 结果与讨论

 

    2.1 复合纳米膜形貌与成分

 

    2.1.1SEM形貌观察

 

    图2a为纯TiO2纳米管的SEM像,图2b~f分别为Fe2O3/TiO2(A),Fe2O3/TiO2(B),Fe2O3/TiO2(C),Fe2O3/TiO2(D)和Fe2O3/TiO2(E)纳米复合材料的SEM像。由图2a可知,两次阳极氧化法制备的纳米管阵列表面规整,孔径均匀,约100~130 nm;由图2b~f可知,经Fe2O3修饰后,TiO2纳米管基本结构并未发生变化,Fe2O3纳米颗粒分布于纳米管管口及内壁,随着浓度的增加,纳米管管口处的沉积颗粒逐渐增加,从而导致管口变小。当浓度增加到0.5 mol/L时,大量的纳米颗粒堆积在管口从而造成了纳米管的堵塞。图2g为Fe2O3/TiO2(C)纳米复合膜的EDS结果。可见,复合材料中含有Ti,O,N,F和Fe等元素。

 

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图2 纯TiO2纳米管和Fe2O3/TiO2纳米复合材料的SEM像及复合材料Fe2O3/TiO2(C)的EDS分析结果


    2.1.2  XRD物相分析

 

    图3为纯TiO2纳米管和不同浓度制备的Fe2O3/TiO2纳米复合膜的XRD谱。可以看出,阳极氧化后的TiO2纳米管阵列在2θ为25.3°,37.8°,48.0°,53.9°和55.0°处出现了锐钛矿相的特征衍射峰(JCPDF 21-1272),分别对应TiO2的(101),(004),(200),(105)和(211)晶面;同时在2θ为35.1°,38.4°,40.2°,53.0°,62.9°,70.7°,76.2°和77.4°处保留了Ti的特征衍射峰(JCPDF 44-1294),分别对应(100),(002),(101),(102),(110),(103),(112)和(201)晶面。经Fe2O3修饰后,复合膜均保留了Ti基底以及锐钛矿相TiO2的特征峰,且随着Fe(NO3)3浓度的增加这些特征峰的强度略有减弱,说明复合膜中Fe2O3的量均相对较少。在Fe2O3/TiO2(A),Fe2O3/TiO2(B),Fe2O3/TiO2(C)和Fe2O3/TiO2(D)复合材料中,并未观察到Fe2O3的特征峰,这是由于Fe2O3含量较低,信号较弱,未能在XRD谱上显示。而在Fe2O3/TiO2(E)中,在2θ为33.2°处出现α-Fe2O3的(104)晶面特征峰(JCPDF 33-0664),说明此浓度下所制备复合材料中含有较多的Fe2O3纳米颗粒。

 

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    2.1.3  XPS能谱分析

 

    图4为Fe2O3/TiO2(C)复合材料的XPS谱,可进一步说明复合材料的组成。图4a为材料全谱图,可看出复合材料主要出现了C 1s,Ti 2p,Fe 2p和O 1s等特征谱峰。图4b为Ti 2p的XPS谱,在458.6和464.3eV存在结合能峰,自旋轨道分裂能为5.7eV,分别对应Ti 2p1/2和Ti 2p3/2,说明存在Ti4+(TiO2)[22];图4c为O 1s的XPS谱,位于529.9eV处结合能峰对应典型的金属氧化物的特征吸收峰[23],即O以O2-的形式存在;图4d为Fe2p的XPS谱,在710.9和723.8eV处出现两个结合能峰,分别对应Fe 2p1/2和Fe 2p3/2,说明存在Fe3+(Fe2O3)[24]。上述结果与EDS及XRD谱分析结果相一致。

 

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    2.1.4  紫外-可见漫反射吸收光谱分析

 

    图5为Fe2O3/TiO2纳米复合材料紫外-可见漫反射吸收光谱。可以看出,纯TiO2纳米管的主要吸收峰在400 nm以下的紫外光区,这主要是由于TiO2宽的禁带宽度引起的本征吸收。另外,在400 nm以上的可见光区有少量吸收,可归因于纳米管上裂缝或孔洞引起的光散射。Fe2O3修饰后的复合材料在400~700 nm处的可见光区吸收强度增加,这是因为Fe2O3禁带宽度较窄,使复合材料吸光范围向可见光区扩展。随Fe(NO3)3浓度的增加,吸光强度逐渐增大。当Fe(NO3)3浓度大于0.05 mol/L时(对应Fe2O3/TiO2(D)),复合材料吸光强度趋于稳定。相对TiO2,Fe2O3/TiO2纳米复合材料具有更高的可见光利用效率。

 

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    2.2 电化学测试

 

    2.2.1 电位-时间曲线

 

    图6为开闭光条件下,304不锈钢耦合复合光阳极开路电位变化曲线。当金属材料与半导体电极耦合时,如果半导体材料的导带电位负于金属的自腐蚀电位,那么光生电子就可以从半导体材料迁移到金属表面,这样金属的电极电位就会发生负移,即被半导体电极予以阴极保护[26]。从图6可看出,当可见光照射时,耦合光阳极的光生电位相对于304不锈钢的自腐蚀电位发生负移。TiO2与304不锈钢耦联,当可见光照射TiO2时,电极电位负移至-450 mV,电位降约为230 mV;关闭光源后,电极电位瞬间上升,逐渐回到初始开路电位。304不锈钢与光照条件下复合光阳极耦联后电极电位负移,电极电位负移程度受Fe(NO3)3浓度影响,呈现先增加后减小的趋势。其中,Fe2O3/TiO2(C)复合光阳极的电极电位负移程度最大,电极电位负移至-740 mV,电位降约为500 mV。关闭光源,电极电位缓慢上升,说明复合光阳极有一定电子储存性能[27]。复合材料相比纯TiO2能更好地对304不锈钢提供保护作用,其中Fe2O3/TiO2(C)复合材料的的保护作用最佳。

 

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    2.2.2 光电流密度曲线

 

    光电流响应是评价材料光电化学性能的重要参数,当光生电流较大时,说明材料将光能转化为电能的能力较强。图7为复合光阳极在开闭光条件下的光电流密度-时间曲线。可以看出,纯TiO2纳米管阵列以及Fe2O3/TiO2复合光阳极均能对可见光产生响应。当可见光照射时,产生光电流;关闭光源,光电流消失。纯TiO2纳米管阵列开光稳定后光生电流约为20 μA·cm-2,修饰后的复合光阳极具有更大的光生电流。与图6电压降的趋势相一致,随制备过程中Fe(NO3)3浓度的增加,复合光阳极光生电流先增加后减小,其中Fe2O3/TiO2(C)复合光阳极具有最大的光生电流,稳定后约为37 μA·cm-2。这是因为随着Fe(NO3)3浓度增加,生成更多的Fe2O3纳米颗粒,捕获更多的光子,产生更多光生电子和空穴,从而使光生电流增大。但过多的Fe2O3纳米颗粒堵塞了TiO2纳米管,阻碍了光生电子和空穴的传输,成为光生电子和空穴的复合中心,因而光生电流反而降低。

 

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    2.2.3 电化学阻抗谱

 

    图8a为Fe2O3/TiO2复合光阳极在0.1mol/L的Na2SO4溶液中的EIS谱图,图8b为图8a的高频区放大图,图8c为采用ZSimpWin软件对电荷转移电阻Rt进行拟合时所采用的等效电路R(RQ)(RQ)。其中,Rs为溶液电阻,高频区Rf和Q1分别代表膜的阻抗和电容,低频区Rt和Q2分别代表电荷转移电阻和双电层电容。低频区曲线斜率反映了电极的电容特性,斜率越大则电容特性越好,从而反映材料的电荷存储性能。另外,可通过阻抗弧直径大小估计阻抗值,进而判断电子传输情况。从图8a可看出,低频区复合光阳极拥有比纯TiO2更大的斜率,说明复合光阳极具有更大的电容特性,拥有更好的电子存储性能。此外,从图8b看出,复合光阳极具有更小的阻抗弧直径,说明Fe2O3修饰后复合光阳极的电子传输电阻减小,电子传输效率更快。其中,Fe2O3/TiO2(C)复合光阳极的低频区斜率最大,拥有最大的电容特性;且其阻抗弧直径最小,电子转移能力最强。因此,相比于其他复合膜材料,Fe2O3/TiO2(C)具有最佳的光电化学性能,对304不锈钢具有最好的阴极保护效果。

 

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图8Fe2O3/TiO2光阳极电化学阻抗谱图,高频区放大图及等效拟合电路


    3 结论

 

    (1)TiO2纳米管表面规整,孔径均匀,约为100~130 nm;Fe2O3纳米颗粒多沉积在内壁及管口处,且不改变TiO2纳米管的晶型结构。随着Fe(NO3)3浓度的增加,Fe2O3纳米颗粒不断增多,但浓度过高时会堵塞管口,造成性能下降。


    (2)Fe2O3纳米颗粒的修饰会拓宽TiO2纳米管的吸光范围,同时促进光生电子转移,增加光生电子和空穴的分离,增加对可见光的利用效率,从而对304不锈钢起到较好的阴极保护效果。其中,采用Fe(NO3)3浓度为0.05mol/L时所制备的复合材料,耦联304不锈钢的光生电位可降至-740mV,电位降约500mV,对304不锈钢在可见光下具有最好的阴极保护性能。

 

 

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