超临界CO2发电系统是指以超临界CO2为工质的闭式布雷顿循环，具有结构紧凑、成本低、效率高等优点，被认为是新兴能源领域最具应用前景的能量转换系统之一，因其自身的技术优势在新型燃机、第四代核电、火电以及太阳能发电等方面应用前景广阔。目前，对于超临界CO2动力循环系统设计、动力部件综合设计和性能实验均已开展了系统的研究，但针对超临界CO2布雷顿循环系统中关键部件材料的腐蚀行为研究比较少，如涡轮、热交换器和管道等，而材料的腐蚀行为是决定超临界CO2动力系统安全和部件寿命的关键因素之一。同时，富氧燃烧技术是通过用比空气（含氧21%） 含氧浓度高的富氧空气进行燃烧获得高浓度的CO2，实现碳排放的有效控制和煤炭的清洁高效利用。目前铁素体耐热钢和奥氏体耐热钢广泛应用于超临界燃煤发电和核电领域，铁素体耐热钢具有较小的热膨胀系数，较高的传热系数，是管道及集箱的理想材料。奥氏体耐热钢具有优越的高温性能，是小口径管的首选材料。超（超） 临界水蒸气条件下耐热钢的氧化行为研究开展较早，国内外多家科研单位重点研究耐热钢和镍基合金的蒸汽氧化机理，氧化机理已初步达成共识，相应的蒸汽氧化速率满足规定，而超临界CO2条件下耐热钢的腐蚀机理尚未清楚，Newcob 等曾报道Fe-9Cr-1Mo 合金在超临界CO2流体中腐蚀氧化膜剥落问题。Furukawa 等研究了12Cr 钢和316L 不锈钢在高温超临界CO2中的腐蚀行为，发现腐蚀速率主要受温度影响。Lee 等研究了温度对超临界CO2腐蚀速率的影响，研究表明温度与腐蚀速率呈正向关系。Nakanishi指出干燥的超临界CO2环境中，金属的主要腐蚀问题是剥落问题，氧化层的剥落与温度和压力有关。Furukawa等和Pint 等初步研究表明超临界CO2的压力对材料腐蚀影响较小，研究结果缺乏相关理论研究验证。

渗碳层很大程度影响腐蚀层的附着力，增加了腐蚀层的脆性，诱发腐蚀层的剥落，造成严重的后果；渗碳优先发生于合金基体晶界处形成大量的碳化物腐蚀产物，增加了耐热钢及合金的应力腐蚀倾向，在焊缝热影响区、弯头等部位易发生应力裂纹。CO2循环介质动力系统材料腐蚀性能研究较少，且已有研究均为独立的研究，实验温度和实验材料差异较大，无法形成系统的材料评估体系，不利于材料腐蚀性能的对比研究。对已有成熟的材料体系，如超超临界燃煤发电系统的材料体系，腐蚀性能对比评估实验鲜有报道，更缺乏材料中合金元素对CO2中材料腐蚀的影响规律。因此，急需对高温CO2环境中耐热材料的腐蚀行为进行系统研究。

1 实验方法

图1 为高温CO2腐蚀实验平台。平台由气路系统、注水系统、实验系统和尾气处理系统组成。气源为99.995%的高纯CO2 气体，气体流量控制在100 mL/min。热电偶用于测定加热炉的温度，实验温度控制在500，600 和700 ℃，样品放置区域精度为1 ℃，实验时间分别是4，12，24 和48 h。实验废气通过低浓度的CO2 气体吸收。实验开始前通入30 min 的CO2 以排除刚玉管内残余的空气以提高实验的准确性。用不同Cr 含量的耐热钢和高温合金为实验材料，分别是12CrMoV、T24、T91、VM12和Haynes 282，材料成分如表1 所示。样品尺寸为15 mm×15 mm×2.8 mm，边缘处有直径为2 mm的圆形小孔，用于悬挂样品。样品外表面与高温CO2充分反应。高温腐蚀前后，分别用高精度的天平测量样品的重量，计算耐热材料的腐蚀增量。利用JED2200 扫描电子显微镜（SEM） 分析样品表面形貌和表面腐蚀产物成分。之后，对样品进行浇筑、粗磨和抛光，应用光镜（OLYMPUS 4）、拉曼光谱仪（LabRAM） 和JED2200 扫描电子显微镜（SEM） 观察断面形貌和用自带的能谱分析（EDS） 分析断面成分。

2 结果与讨论

2.1 实验结果

图2 显示了600 ℃下5 种耐热合金的表面形貌图。12CrMoV 表面腐蚀产物发生局部剥落，T91 和T24 表面明显出现了黄褐色或深灰色的腐蚀产物，未观察到剥落现象。而Haynes 282 和VM12 的表面腐蚀产物较薄，颜色未出现明显变化，说明Haynes282和VM12在该环境中抗CO2腐蚀能力较强。

图3 为500，600 和700 ℃下5 种耐热材料的腐蚀动力学曲线。在500，600 和700 ℃下Haynes 282的腐蚀增重明显低于其他4 种耐热钢。5 种耐热钢的氧化增重从小到大依次为：Haynes 282＜VM12＜T91＜T24＜12CrMoV。耐热钢的腐蚀增重曲线遵循抛物线腐蚀规律，说明耐热钢在高温CO2环境中的腐蚀行为受扩散控制。除了耐热钢VM12 之外，温度越高，耐热钢的腐蚀增重越大。对于耐热钢VM12，CO2温度为600 ℃时，腐蚀增重最大。

图4 显示了600 ℃下48 h 后4 种耐热合金的表面微观形貌。Haynes 282 表面微观形貌与其它耐热钢有明显区别，表面未发生全面腐蚀，如图4a 所示。放大3000 倍后，表面出现了独立的腐蚀产物颗粒，如图4b 所示，对颗粒物进行能谱分析，发现主要是Cr 的氧化物。而耐热钢表面则出现大量细片状的腐蚀产物，如图4d，f 和h 所示，能谱分析结果显示片状的腐蚀产物主要是Fe 的氧化物。氧化物的尺寸从小到大依次为：VM12＜T91＜T24。

图5 显示了500 ℃下实验24 和48 h 后4 种耐热合金的断面微观形貌。12CrMoV、T24 和T91 表面形成了均匀的腐蚀层，而VM12 表面局部发生腐蚀，并且4 种耐热钢表面的腐蚀层分层不明显。对于耐热钢表面的腐蚀层厚度，从大到小依次为：12CrMoV、T24、T91 和VM12，与腐蚀增重实验结果一致，VM12 的抗CO2腐蚀性能最为优越。实验结果表明了高温CO2环境中耐热钢中的Cr 含量越高，其抗CO2腐蚀性能越好。

图6 显示了600 ℃下实验24 和48 h 后5 种耐热合金的断面微观形貌。耐热钢12CrMoV、T24、T91和VM12 表面形成了均匀的腐蚀层，而高温合金282表面观察不到腐蚀层。耐热钢表面腐蚀产物出现明显分层现象，其中24 h 后耐热钢12CrMoV 和VM12基体与腐蚀层之间出现内氧化层，48 h 后耐热钢VM12 基体与腐蚀产物之间依旧存在内氧化层。对于耐热合金表面的腐蚀层厚度，从大到小依次为：T91、12CrMoV、T24、VM12 和282，与腐蚀增重实验结果一致，高温合金282 具有最优的抗腐蚀能力。T91之所以腐蚀层较厚，与T91腐蚀层中出现大量的孔洞有密切关系，与Pint等实验结果一致。

对耐热钢表面形成的腐蚀产物进行拉曼激光光谱分析，图7 为600 ℃下腐蚀12 h 后耐热钢断面形貌、拉曼分析位置和拉曼分析结果。与文献中拉曼分析结果对比，可见腐蚀产物最外层的物质是Fe2O3，而内层主要是Fe3O4。由此确认了高温CO2环境中耐热钢表面的腐蚀产物从表面依次是Fe2O3和Fe3O4，CO2与耐热钢主要发生氧化反应。

图8 显示了600 ℃下48 h 后T24 断面线扫描元素分布。从图8b 中Cr 和Fe 含量虚线标记看出，T24表面的腐蚀层包括两部分，外层为Fe 的氧化物，内层为Fe-Cr 氧化物。根据激光拉曼结果显示，腐蚀层外层主要是Fe2O3和Fe3O4，如图8c 所示。可观察到基体与腐蚀层之间区域碳含量较高，推测在高温CO2环境中该区域发生碳化，如图8b 中椭圆标记所示。应用苦味酸溶液对试样断面进行腐蚀，腐蚀层与基体出现了渗碳区域，且渗碳深度远大于腐蚀层厚度，马氏体板条状晶界处由于高的界面能优先碳化，如图9 所示。渗碳区域的出现验证了开展CO2腐蚀研究的必要性。

2.2 结果讨论

由于CO2环境中Haynes 282 合金腐蚀产物少且不易检测，本节主要讨论耐热钢在高温CO2中的腐蚀行为。首先，由腐蚀增重曲线得出耐热钢的腐蚀动力学规律遵循抛物线型的腐蚀规律，说明耐热钢腐蚀过程主要受扩散控制。从激光拉曼结果和能谱分析结果得出，耐热钢在CO2中的腐蚀包括氧化腐蚀，发生的主要过程为O2+向内扩散与金属离子向外扩散，而主要原因是因为高温CO2中氧分压远远大于形成Fe2O3、Fe3O4、FeO 和Cr2O3 所需的最低氧分压，如图10 所示，其中CO2中的氧分压主要是由CO2分解形成氧气所形成的。耐热钢表面形成的氧化物从气固界面向基体依次是Fe2O3、Fe3O4和（Fe，Cr）3O4，如图7 和8 所示，与O2+向内扩散形成的氧分压梯度有关。文献显示铁在570 ℃或以上的高温蒸汽中形成Fe2O3、Fe3O4和FeO。在含Cr 的耐热钢中，氧化内层处的氧分压高于形成Cr2O3所需的最低氧分压，因而会形成Cr 的氧化物，尤其对耐热钢VM12，在氧化层中形成了内氧化层，如图6g和f 所示。

同时，观察到耐热钢腐蚀层中Fe2O3和Fe3O4界面处或Fe3O4层中出现大量的孔洞，尤其是T91，如图6 所示。孔洞形成的主要原因是铁离子向外扩散的速度较大，而从基体向外扩散的铁离子速度低，形成了大量的空位，在持续的腐蚀过程中，空位发生长大、聚合，形成了孔洞。孔洞的出现在一定程度上阻止铁离子的向外扩散，而气固界面处的氧分压不变，扩散驱动力增加，导致Fe2O3层的生长速度较慢，而Fe3O4快速生长，解释了图6 中腐蚀24 和48 h 后氧化层的增厚主要是Fe3O4层。对于耐热钢中的渗碳区域，形成的主要原因高温环境中CO2与金属发生反应，生成游离态的碳，如式（1~3） 所示，游离态的碳继续与金属反应，尤其是晶界处，生成碳化物，如图9所示。

式中，M代表金属；MO代表金属氧化物；C代表活性碳。

基于以上讨论，提出耐热钢在高温CO2中的腐蚀模型，如图11 所示。

3 结论

（1） 500，600 和700 ℃高温CO2环境中耐热合金的抗腐蚀能力依次为：282＞VM12＞T91＞T24＞12CrMoV，说明CO2 环境中耐热材料中Cr 含量越高，抗腐蚀性能越强。

（2） 耐热钢在高温CO2环境中的腐蚀动力学遵循抛物线型腐蚀规律，说明腐蚀过程中受扩散控制，而高温合金氧化增重基本不变。

（3） 高温CO2环境中，耐热钢主要发生氧化和碳化反应，耐热钢表面的腐蚀产物从气固界面依次是板条状的Fe2O3、Fe3O4、（Fe，Cr）3O4和渗碳区。

（4） 耐热钢腐蚀产物的生长主要是Fe3O4、（Fe，Cr）3O4和渗碳区，论文提出了高温CO2环境中耐热钢的腐蚀模型。