【成果简介】

氢钨青铜和氢钼青铜（HxMO3）是一类新型功能材料，具有多种独特的电子性能，在光催化、固体氧化物燃料电池、有机光伏电池、储能、电致变色和光致变色等领域有着广泛的应用前景。

近日，中国科学院理化技术研究所与清华大学联合研究小组在美国化学会期刊ACS Omega发表了一篇题为“Discoloration Effect and One-Step Synthesis of Hydrogen Tungsten and Molybdenum Bronze （HxMO3） using Liquid Metal at Room-Temperature”（Y. Cui et al., Omega 2019, 4: 7428-7435）的研究论文，首次证实了一种借助液态金属实现室温快速制备氢钨青铜结构材料的新方法，并揭开了其中有趣的变色效应。中科院理化所博士后崔云涛为本文第一作者，崔云涛博士与清华大学教授、中科院理化所双聘研究员刘静为本文共同通讯作者。

在酸性溶液中，液态金属的电极电位小于WO3的电极电位（图1），因此WO3在酸性溶液中与液态金属表面接触后，自身会迅速发生变色反应，并被还原成氢钨青铜材料（HxWO3）。在具体的制备过程中，HxWO3中H+的含量会随反应溶液中H+浓度、制备温度、制备时间的提高而增加（图2）。随着H+离子的加入，WO3粉末的晶体结构由单斜结构向四方结构和立方结构转变。内中机理在于，注入H+离子占据扭曲的WO3晶格中的间隙位置，并被近似规则的氧原子八面体所包围，H+离子于是进入后会偏离中心，并以羟基的形式附着在氧原子上。

【图文导读】

图1 液态金属还原机制示意图

图2 不同制备条件下WO3粉体的变色过程及相应的表征数据

第一性原理计算结果显示（图3），H+离子注入单斜WO3的正空穴，起到导电作用。H+离子插入WO3并在晶格中扩散具有较低的活化能，而插入WO3晶格中的H+增加了费米能级和电荷载流子处的电子密度。随着HxWO3中H+离子含量的提高，费米能级的态密度逐渐增大，相应的HxWO3中自由电子浓度增加，导电能力从而逐渐变强。

实验和计算表明，通过对制备温度、溶液中H+离子浓度、制备时间的控制，实现了H+离子含量的可控掺入HxMO3晶格，由此可满足不同领域的应用要求。室温快速制备的HxMO3可以在仿生伪装、储能、电池、氢离子传感器和电子开关等领域有着显著的潜在应用前景。

图3 HxWO3的晶体和电子结构图

上述研究得到国家自然科学基金委重点项目、中国科学院院长基金及前沿项目的资助。

文献链接：

Cui et al., Discoloration Effect and One-Step Synthesis of Hydrogen Tungsten and Molybdenum Bronze （HxMO3） using Liquid Metal at Room Temperature, ACS Omega 2019, 4: 7428-7435

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acsomega.9b00840