镁合金应力腐蚀开裂行为研究进展
2019-05-30 14:14:08
作者：王保杰,栾吉瑜,王士栋,许道奎 来源：沈阳理工大学环境与化学工程学院,沈阳理工大学环境与化学工程学院,中国科学院金属研究所
在应力和腐蚀环境的耦合作用条件下，金属材料会出现新的腐蚀失效形式，如应力腐蚀、腐蚀疲劳、磨损腐蚀和冲刷腐蚀等。其中，应力腐蚀开裂是十分常见的工程结构失效形式。通常，应力腐蚀开裂被定义为材料在应力及特定环境的共同作用下，发生裂纹的形核、扩展并导致滞后断裂的现象，是一种隐蔽性很强、危险性极高的腐蚀失效形式。其特点是结构件在较低的应力下 （远低于屈服强度） 便可发生脆性断裂，可在没有任何征兆的情况下引起结构件的突然断裂，极易造成灾难性事故。应力腐蚀的发生需要具备3个必不可少的条件，即应力、材料及引起腐蚀的特定环境。与其它腐蚀破坏类型相比，应力腐蚀可在表面没有明显腐蚀的情况下，发生微裂纹的萌生和扩展，进而导致材料的提前脆断。同时，塑性很好的材料在应力腐蚀的作用下也会发生脆性断裂。
通常，应力腐蚀开裂的发生可使镁合金在应力低于40%屈服强度的加载条件下发生断裂失效。据统计，在1960~1970年间，仅在航空航天设备上，每年就有10~60件镁合金结构因应力腐蚀开裂而失效。可以预测，随着镁合金在航空航天和汽车工业等领域应用的逐年增加，应力腐蚀失效的案例也将逐渐增多。然而，目前国内外大部分的研究工作主要侧重于镁合金的常规力学及腐蚀行为，对其应力腐蚀开裂行为研究的关注度较弱。基于裂纹扩展路径的差异情况，应力腐蚀开裂类型可分为：穿晶型、沿晶型和混合型。对于镁合金而言，其应力腐蚀开裂主要为穿晶型，偶尔也会出现沿晶型。目前，关于镁合金应力腐蚀的微观机制尚不十分明了，缺乏统一的机理模型。概括来说，现阶段报道的镁合金应力腐蚀开裂机制主要有两种：（1） 阳极溶解机制，即阳极溶解作用导致裂纹的连续扩展 （图1a）；（2） 机械开裂机制，即在外力的作用下，解理裂纹沿脆性区域萌生并扩展 （图1b）。另外，镁合金在腐蚀过程中产生的氢可扩散到基体内部，引起基体中局部氢的累积，最终导致合金发生氢脆现象。因此，氢脆也是诱发镁合金应力腐蚀开裂的主要机制。为进一步认识和理解镁合金的应力腐蚀开裂行为，本文系统归纳并总结了目前国内外关于镁合金应力腐蚀开裂机制及相应防止措施方面的研究进展，指出了镁合金应力腐蚀开裂机理研究中存在的问题以及可能的解决措施。为高抗应力腐蚀开裂镁合金的开发与应用提供一定指导。
1 阳极溶解机制
依据阳极溶解理论，阳极金属的不断溶解可导致应力腐蚀过程中的裂纹形核和扩展。针对应力腐蚀开裂现象，国内外学者提出了相应的阳极溶解机制。（1） 选择性阳极溶解机制[3]。通常，相对于Mg基体，合金中的第二相充当阴极相。在微电偶的作用下，第二相周围的Mg基体择优发生阳极溶解。在外加应力作用条件下，应力腐蚀裂纹将沿着第二相附近的基体扩展。对于Mg-Al合金而言，晶间析出相 （Mg17Al12） 和Mg基体之间存在微电偶腐蚀，加速了局部Mg基体的阳极溶解，导致了沿晶型应力腐蚀开裂 （IGSCC） 的发生。另外，晶间析出相的连续分布会促进裂纹的沿晶扩展[3]。Kannan等研究了ZE41镁合金在0.5% （质量分数） NaCl溶液和蒸馏水中的应力腐蚀开裂行为，认为该合金在这两种条件下的断口表面均存在大量的沿晶微裂纹 （图2）。（2） 膜破裂机制。在腐蚀介质中，镁合金表面极易形成一层腐蚀产物膜。在外加应力的作用下，镁合金因局部塑性变形而引起表面腐蚀产物膜发生破裂，裸露出新鲜金属表面，并与腐蚀溶液接触发生快速溶解，形成局部腐蚀坑。同时，局部腐蚀坑底部因存在应力集中而引起裂纹萌生和扩展。因裂纹扩展会导致裂纹尖端近前沿的应力松弛，继而使裂纹停止扩展并引起裂纹尖端钝化。但裂纹尖端因局部塑性变形将会反复导致钝化膜的破裂，故镁合金应力腐蚀裂纹扩展主要受产物膜的破裂和再钝化之间存在的竞争性机制所控制。
2 机械开裂机制
机械开裂机制可分为解理开裂机制和氢脆机制。（1） 解理开裂机制：镁合金为典型密排六方结构，滑移系少，很容易发生解理开裂。在外加应力的作用下，镁合金因阳极溶解和机械开裂交替进行，导致其最终失效。因局部塑性变形会导致镁合金表面腐蚀产物膜发生破裂，故局部腐蚀择优在膜破裂位置处发生。同时，局部腐蚀坑引起的应力集中可导致解理裂纹在腐蚀坑底部萌生和扩展。当解理裂纹遇到晶界或第二相时，会受到阻碍并停止扩展。然而，阳极溶解可消除界面对裂纹扩展的阻碍作用，致使解理裂纹在加载条件下不断扩展，直至最终断裂。镁合金的解理开裂机制可解释传统金属材料存在的某些穿晶型应力腐蚀开裂现象。对于穿晶型应力腐蚀失效试样而言，其断口主要由小的解理平面和台阶组成，且小的解理平面被台阶所分隔，该特征与解理开裂机制密切相关。（2） 氢脆机制：因镁合金的腐蚀过程总伴随着阴极析氢，故其应力腐蚀开裂过程必然与氢脆有关，但氢脆的具体机制尚未确定。迄今，研究人员已提出了多种氢脆机制来解释镁合金的应力腐蚀开裂现象，如弱键 （HEDE） 理论、氢致局部塑性变形 （HELP） 理论、氢吸附导致位错发射 （AIDE） 理论和氢化物滞后开裂 （DHC） 理论，对氢脆机制的详细介绍可参考相关文献。（1） HEDE理论：氢通过应力辅助扩散并在晶格间隙和裂纹尖端累积，影响了金属原子的电子云分布，降低了金属原子间的结合能。在拉应力的作用下，弱化的金属原子键很容易被拉开而形成解理裂纹。（2） HELP理论：氢降低了位错间的弹性交互作用和位错运动阻力，提高了位错的运动速度，继而使局部裂纹易于聚合和扩展。（3） AIDE理论：该机制与位错的发射有关，即金属-金属键因氢原子在裂纹尖端处最初几个原子层中的吸附而削弱，促使位错由裂尖向前发射。在位错发射过程中，裂纹因裂尖前沿塑性变形区内局部缺陷的聚合而发生扩展。（4） DHC理论：应力促进氢向裂尖的扩散以及氢化物 （如MgH2） 的形成与脆性开裂，直至最终失效。对于锻造AZ31镁合金而言，氢脆在其应力腐蚀开裂过程中占主导地位，且随着阴极电位的增加，析氢速率增大，裂纹扩展速率也随之提高。同时，随着外加电位的正移或阳极电流的增加，镁合金的析氢速率加快，故阳极极化可加速镁合金的应力腐蚀裂纹扩展速率。Meletis等报道应力腐蚀断口表面出现的解理特征主要归因于氢脆现象。Chen等对锻造态AZ91镁合金应力腐蚀行为进行了研究，认为扩散到镁基体内部的氢会在β-Mg17Al12相处富集并形成氢化物。在外加应力作用下，氢化物发生脆性开裂，加速了合金的应力腐蚀破坏。此外，镁合金的应力腐蚀破坏过程中多种氢脆机制可同时存在，主要与合金处理状态、种类和应变速率等有关。例如，Cao等研究对比了固溶处理后铸造态Mg-0.1Zr，Mg-1Mn，Mg-0.1Sr，Mg-0.3Si，Mg-5Sn，Mg-5Zn和Mg-0.3Ca合金在蒸馏水中的应力腐蚀开裂行为，结果表明除Mg-0.1Sr合金以外，所有其它Mg-X合金的应力腐蚀敏感性均与应变速率密切相关。同时，Mg-0.1Zr，Mg-1Mn，Mg-0.1Sr，Mg-0.3Si和Mg-5Sn合金的应力腐蚀开裂机制可用HEDE理论解释，Mg-5Zn合金的应力腐蚀开裂机制可用HELP理论解释，而Mg-0.3Ca合金的应力腐蚀开裂机制的解释同时涉及到HEDE、HELP以及AIDE理论。Choudhary等研究了AZ91D镁合金在模拟体液中的应力腐蚀行为，认为该合金应力腐蚀开裂是由氢致开裂和阳极溶解的共同作用所引起的。
3 镁合金抗应力腐蚀开裂能力的提高方法
对于高强度多元化镁合金而言，因合金相的腐蚀电位较高，致使其周围的镁基体作为阳极优先发生溶解。同时，由于阴极活化效应，氢主要在局部腐蚀区域以及第二相位置产生。随着腐蚀的进行，在局部腐蚀区域中的第二相的数目增多，提升了阴极活化效应，导致析氢速率进一步提高。因此，镁合金腐蚀过程中产生的氢原子将在腐蚀坑底部大量累积。随着腐蚀的进行，局部腐蚀区域，尤其是局部腐蚀坑底部的氢原子浓度会逐步提高，导致局部腐蚀区域与周围Mg基体之间具有很高的氢浓度差。通常，晶界和第二相界面可作为短路扩散路径，其扩散速率为基体扩散的2~4倍，同时第二相还可以作为氢陷阱。此外，镁合金中低表面能的晶面 （如[0001]，[3140]，[1011]，[1010]和[1101]） 可以作为氢原子的快速扩散通道。因此，腐蚀反应产生的氢原子很容易通过局部腐蚀坑底部的这些低表面能的晶面、晶界和相界扩散到镁合金基体中。因粗大的第二相主要分布在晶界上，故沿晶界和第二相界面扩散的氢原子将逐渐在这些位置累积。在第二相中累积的氢原子会降低金属原子间的结合力。此外，部分氢原子很容易和第二相中的Mg发生反应，形成稳定的氢化物 （即MgH2）。由于氢化物和第二相之间的晶格不匹配，部分氢原子在氢化物和第二相界面处结合成氢分子，在氢压作用下，第二相发生开裂。当施加拉应力时，在氢原子累积而导致的弱键效应以及氢化物形成而导致的氢压作用下，裂纹很容易在第二相萌生。类似地，由于氢原子累积以及氢化物形成作用，合金中的低表面能的晶面也可以充当裂纹源。因此，铸造态试样裂纹的扩展以沿共晶相开裂为主，局部可存在穿晶微裂纹。
然而，当镁合金的晶界处分布着第二相颗粒时，晶界处发生的微区电偶腐蚀会使晶界成为裂纹扩展的择优路径，其应力腐蚀开裂模式将会从穿晶转变为沿晶[46]。研究表明，稀土元素 （RE） 的加入可有效提高镁合金的抗应力腐蚀开裂能力。Kannan等报道尽管稀土元素的加入可以提高镁合金的抗应力腐蚀开裂能力，但是合金的抗应力腐蚀能力还会因Zn和Ag等其它元素的加入及其数量的增加而显着降低。然而，在对Mg-Zn-Y镁合金腐蚀行为的研究过程中，Zhang等[48]认为当加入的Zn和稀土元素Y主要以准晶相形式存在时，合金的抗腐蚀能力明显高于AZ91镁合金；当Y和Zn主要以W-Mg3Zn3Y2相形式存在时，合金的抗腐蚀能力显着降低，与AZ91镁合金的腐蚀性能基本相当。史菲等也报道了准晶相的形成可以显着提高Mg-28%Zn-4%Y合金的抗腐蚀能力。
另外，镁合金的耐蚀性与热处理制度密切相关。例如，为减弱或消除成分不均匀区对耐蚀性的不利影响，可通过热处理对合金的微观组织进行调控，以期达到提高合金耐蚀性的目的.Popov等研究认为，通过固溶处理使Zn均匀分布在镁基体中，可以显着降低铸造态Mg-Zn-Y-Zr合金在1 g/L NaCl溶液中的腐蚀速率。进一步研究表明，通过固溶处理消除合金中的第二相 （如MgZn和MgZn2相），可以提高镁合金的耐蚀性。对Mg-Gd-Y-Zr系合金耐蚀性能的研究表明，热处理制度可显着影响其腐蚀速率。经过固溶处理后，第二相被固溶，合金的腐蚀速率显着降低。然而，在力学-化学交互作用过程中，镁合金腐蚀的发生不可避免。研究表明，局部腐蚀可作为裂纹萌生源，加速镁合金的应力腐蚀破坏。此外，局部腐蚀区域因裸露、无膜且表面活性较高，可以作为氢扩散的通道。镁合金中局部氢的累积使基体发生脆化，促进了镁合金的脆性开裂。因此，镁合金的耐蚀性受热处理的影响较。Tsao等用慢应变速率拉伸实验方法，研究了热处理对AZ31镁合金应力腐蚀开裂行为的影响，表明该合金在3.5%NaCl溶液中的应力腐蚀开裂敏感性较强。此外，拉伸过程中变形孪晶和局部微孔洞产生所诱发的氢脆，是导致其应力腐蚀失效的主要机制。经T5 （时效） 和T6 （固溶+时效） 处理后，合金的应力腐蚀敏感性均降低。其中，经T5处理后，合金在空气及3.5%NaCl溶液中的综合性能更好。另外，粗大合金相颗粒的完全固溶，不仅降低了局部点蚀的发生，还能显着降低因氢原子累积而导致的弱键效应以及氢化物形成而导致的氢压作用。研究表明，对锻造态Mg-Zn-Y-Zr镁合金进行固溶处理后，其常规力学性能变化不明显，但其抗应力腐蚀开裂能力得到了显着提升，如图3所示。
4 总结与展望
与其它金属结构材料一样，镁合金在力学-化学交互作用服役环境下发生的失效和破坏归根结底是由局部微区与周围基体之间电化学位的差异所造成的，而这种差异在加工制备过程中是不可避免的，而且还会因力学加载过程中局部微区 （尤其是相界面和晶界附近） 应变储能的变化而改变。另外，点蚀坑底部或裂纹尖端在不同结构层次上高度局部化特性 （包括材料、化学和力学等） 会与宏观整体之间存在显着差别。因此，为能够从真正意义上理解引起镁合金应力腐蚀破坏的微观机制，需要研究微结构在应力腐蚀交互作用条件下对点蚀坑的形成和长大、裂纹萌生、裂纹尖端前沿的潜在裂纹扩展路径的影响，同时还要考虑裂纹尖端微区处的高度局部化特性对合金的应力腐蚀开裂行为及其裂纹萌生和动态扩展过程的影响。遗憾的是，关于镁合金应力腐蚀开裂的动态失效过程及其对应的微观失效机理方面的研究尚不深入，急需从宏观到微观，动态与静态实验相结合，从不同结构尺度上深入研究主要微结构对合金的力学-化学动态交互过程的影响。只有这样，才能从真正意义上理解镁合金在力学-化学交互作用条件下的失效机制，并为提高合金使役性能的组织优化指明方向。
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