不用再等几百年！我国科学家在40小时内将“塑料垃圾”完全降解，并变成燃料！白色污染有望被解决
2020-02-11 11:11:56
作者：高分子科学前沿 来源：DT新材料
背景介绍
塑料的应用使人们的生活丰富多彩，给人们带来了诸多便利。但是物极必反，自从二十世纪中叶以来，人类已经生产了约83亿吨塑料，这些塑料中大约80％的归宿要么是填埋场的垃圾，要么在自然界中自生自灭。这些塑料垃圾绝大多数都“经久耐用”，要想让它们自然降解，大概需要250~500年的时间，真的是“等的花儿都谢了”，于是“白色污染”遍及全球。
这些白色垃圾的危害不仅仅“有碍观瞻”，在自然界中任其发展的话，它们可能会出现在粮食、动物、海洋生物的体内，然后通过食物链最终转移到人体中，威胁人类的健康。
垃圾填埋和焚烧是处理这些白色塑料最常用的方法，高温催化降解为燃料的方法由于成本太高，很难大规模应用。如何低成本的处理白色垃圾，同时还能转换成有用的燃料成为研究者关注的焦点问题。
成果介绍
基于以上分析，中科大谢毅院士课题组在模拟的自然环境下，基于光诱导C-C裂解和偶联机理，将一次性塑料袋、餐盒、保鲜膜等塑料垃圾在不加入其他牺牲剂的情况下成功转化为高能量密度的C2燃料。在五氧化二铌（Nb2O5）的催化作用下，加点水，给点阳光，在空气中，只需要40 h，塑料聚乙烯就能100%转化为CO2，随后这些CO2在光的诱导下被还原为有价值的CH3COOH（如图1所示）。他们经过原位分析，发现在O2和‧OH自由基的共同作用下聚乙烯C-C键氧化裂解形成CO2，通过同位素标记实验发现通过‧COOH中间产物的C-C耦合反应，CO2最终生成了CH3COOH。这一研究通过C-C裂解和耦合机制成功将废旧塑料变成了燃料，为解决白色污染开辟了新途径。
废旧塑料光降解途径
图1. 在模拟自然环境下，废旧塑料通过两步反应得到C2燃料示意图。
为了将废旧塑料袋（主要为聚乙烯）、一次性餐盒（主要为聚丙烯）、保鲜膜（主要为聚氯乙烯）进行光降解，研究者在模拟自然环境下，设计了一种光诱导的顺序C-C裂解和偶联路线：第一步在光催化剂的作用下，将废旧塑料中的C-C键氧化裂解为CO2；第二步，产生的CO2通过光诱导C-C偶联反应还原为C2燃料。从以上路线可以看到，光催化剂是塑料变废为宝的关键，其能带边缘要满足上述过程中所有的氧化还原电势。
废旧塑料光降解产物收率
图2. 在模拟自然环境下各种塑料光转化为C2燃料。（A）纯PE、PP 和PVC在单原子层Nb2O5催化作用下转化为CO2的收率，碳与催化剂摩尔比为50:1；（B）CH3COOH收率；（C）PE、PP 、PVC以及纯CO2在水中的光转化为CH3COOH和CO变化速率。
研究者研究了纯PE、PP 和PVC在模拟自然环境中的光转化活性，发现PE、PP和PVC在光催化作用下仅仅耗时40 h、60 h和90 h就能100％转化为CO2，CO2的产量逐渐增加，随后达到峰值，产生和溶解的CO2总摩尔数几乎与PE、PP或PVC中的碳摩尔数相等，说明塑料完全被光降解为CO2。
在第二步中，随着光催化反应的进行，CH3COOH的生成速率逐渐增加，平均生成速率分别为47.4、40.6和39.5μg·gcat-1·h-1。而且在模拟自然环境条件下，CH3COOH的生成速率是水中光还原CO2速率的两倍。当采用废旧塑料袋、餐盒以及包装膜进行实验时，CH3COOH的生成量略有下降，这与废旧塑料中存在的各种添加剂有关。
废旧塑料光降解机理
图3. 纯聚乙烯光降解为CH3COOH机理研究。采用（A）纯水和（B）甲醇为溶剂进行原位ESR谱检测中间产物；采用少量（D）H218O和（E）18O2进行原位红外（C）分析中间产物；（F）用少量D2O进行产物质谱分析。
为了深入了解在模拟自然环境下，聚乙烯光催化转化为CH3COOH的机理，研究者采用原位表征技术分析反应中间产物。原位电子顺磁共振（ESR）光谱显示在聚乙烯光转化过程中形成了‧OH和O2•-自由基，这是由于在催化剂Nb2O5原子层价带中的光激发空穴可以将H2O氧化成‧OH自由基，而导带中的光生电子可以将O2逐渐还原为O2•-、H2O2和H2O。
为了确认CO2的来源，研究者进行了同位素标记实验，采用同步辐射-真空紫外光电离质谱法（SVUV-PIMS）来分析纯聚乙烯光转化过程中的微量反应产物，发现CO2的氧原子既可以来源于H2O也可以来源于O2。
图4. （A）Nb2O5原子层的能带边缘位置以及在pH=7时CO2、H2O、H2O2和O2氧化还原电势；（B）在模拟的自然环境下，纯聚乙烯转化为CH3COOH的两步C-C裂解和耦合机理。
根据以上分析，研究者提出了在模拟自然环境下，纯聚乙烯光转化为CH3COOH的两步反应机理：在Nb2O5的催化下，在O2和‧OH自由基的作用下，纯聚乙烯中的C-C键发生氧化断裂形成CO2，与此同时，O2逐步被还原成O2•-、H2O2和H2O。随后在‧COOH中间产物的作用下，产生的CO2通过光诱导C-C偶联反应被还原为CH3COOH，与此同时，H2O被氧化成O2。
小结
废旧塑料在自然界中的降解时间为250~500年，为了解决废旧塑料对环境造成的污染以及对人类健康的危害，中科大谢毅院士课题组在模拟自然环境下，以Nb2O5为催化剂，基于光诱导C-C裂解和偶联机理，将一次性塑料袋、餐盒、保鲜膜等塑料垃圾转化为CH3COOH，整个过程只需要40 h。
他们通过原位表征和同位素实验，提出纯聚乙烯光转化为CH3COOH的两步反应机理。这一研究为废旧塑料低成本处理以及变废为宝提供了新途径。当然目前还原得到C2燃料的产率还比较低，未来可以通过合理设计双组分光催化剂，用于实现塑料废弃物在自然环境下高效光转化为多碳燃料。
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