众所皆知，固体聚合物电解质（solid polymer electrolyte）大致可以分为全固态型电解质和凝胶型电解质。前者是由锂盐和高分子基质络合而成，而后者则是由锂盐与液体塑化剂、溶剂等与聚合物基质形成稳定凝胶的电解质材料。毫无疑问，固态电解质是非溶剂体系，而凝胶电解质中含有大量的溶剂。
那么，请大家思考一个问题，含有少量非游离溶剂残留且具有类固体机械性能的电解质属于固体电解质还是凝胶电解质呢？
近日，针对这一科学问题，清华大学南策文院士团队和意大利米兰-比科卡大学Piercarlo Mustarelli教授团队在Advanced Materials上进行了一场正面的学术交锋。
背景介绍
2019年1月25日，清华大学材料科学与工程学院南策文院士和李亮亮副研究员团队通过系统实验结合第一性原理计算，探究了一种新型的PVDF基固态电解质与锂金属阳极之间的界面，发现原位形成具有稳定、均匀镶嵌结构的纳米级界面层可以有效抑制锂枝晶的生长。研究成果以“Self‐Suppression of Lithium Dendrite in All‐Solid‐State Lithium Metal Batteries with Poly(vinylidene difluoride)‐Based Solid Electrolytes”为题发表在Advanced Materials上。
2019年11月10日，意大利米兰-比科卡大学的Piercarlo Mustarelli教授团队对上述工作中“纯PVDF基固态电解质”这一概念提出质疑，他们从南策文院士团队文章提及的实验步骤及N,N-二甲基甲酰胺（DMF）沸点高难挥发的物理性质等角度出发，认为：不可能利用纯PVDF聚合物制备出无溶剂的锂离子导体固态电解质，而且由于DMF溶剂的存在，文中所报道的固态电解质实际上应该是凝胶电解质。
相关评论以“Is It Possible to Obtain Solvent‐Free, Li+‐Conducting Solid Electrolytes Based on Pure PVdF? Comment on “Self‐Suppression of Lithium Dendrite in All‐Solid‐State Lithium Metal Batteries with Poly(vinylidene difluoride)‐Based Solid Electrolytes””为题，于2020年2月27日在线发表在Advanced Materials上。
同日，Advanced Materials在线发表了南策文院士与李亮亮副研究员团队正面回应上述质疑的文章，文中认为少量溶剂残留并不代表该电解质就一定是凝胶电解质，“含有自由溶剂分子”的才算是，而文中报道的PVDF电解质中不存在自由DMF溶剂分子，因此实质上是不含自由溶剂的固态电解质而非凝胶电解质。
下面是这场精彩的学术争锋的详情：
学术争锋之质疑
质疑一：Piercarlo Mustarelli教授等人认为DMF沸点高达153℃，即便在真空条件下也不可能从聚合物基质中完全移除。而且，南策文院士团队的文章中并没有给出相应的热重表征数据来证实DMF已经被完全从PVDF电解质中移除。
为验证这一说法，PiercarloMustarelli教授团队根据南院士文中的描述，采用同样的PVDF-LiFSI（3:2, w:w）电解质体系和DMF-THF（3:7, v:v）的溶剂体系进行研究，并且同样在80℃真空干燥20h。然而， 热失重曲线表明（图1a），即使是沸点相对较低的THF溶剂（66℃），经过上述处理后都没被完全除去。而且由于DMF的蒸发，曲线几乎呈线性下降趋势，甚至持续到250℃的高温都没能完成，说明PVDF电解质体系中至少含有13%以上的DMF溶剂。TGA曲线（N2氛围）同样证实，上述电解质体系中含有大约14%的溶剂残留。
图1. PVDF电解质薄膜的热重分析结果
质疑二：Piercarlo Mustarelli教授等人对所得PVDF基电解质薄膜的离子电导率进行了测试（图2），结果表明，在80℃真空干燥处理的PVDF薄膜的离子电导率为2.32×10-6S/cm （20℃），比南策文院士文中的报道（1.73×10-5S/cm，25℃）低了一个数量级，而且阿伦尼乌斯活化能也高出很多（0.83 eV vs.0.38 eV）。此外，经过150℃真空干燥6h处理后，薄膜中的溶剂几乎全部除去，此时的薄膜离子电导率为 10-9S/cm（20℃）。对于这些离子电导率的差异，Piercarlo Mustarelli教授等人也不知道是什么原因造成的。
图2. 不同温度处理的PVDF基电解质薄膜的离子电导率
质疑三：南策文院士团队所报道的PVDF电解质中含有大约15%的溶剂，尽管他们的机械性能类似于固体，但是本质上仍属于凝胶电解质而非固态电解质，而且文中所报道的高离子电导率主要归功于残余DMF溶剂的塑化效应。从物理化学的角度来看，Piercarlo Mustarelli教授等人认为不能将这些高分子电解质性质的错误描述或分类简单地归因于术语使用错误。
事实上，尽管PVDF具有良好的介电常数（εr≈8），但是迄今为止还没有锂离子在无溶剂PVDF体系中运行的传输机制，且在室温下能实现高于10-9S/cm离子电导率的报道。也就是说，目前已知的传输机制中PVDF的高离子电导率只能通过凝胶电解质中的液体组分来实现。因此，他们认为南策文院士团队将其所得的电解质定义为固态电解质，引入了尚未被证实的传输机制，从而可能会引起该领域基础概念定义的混乱。应该通过指定残留溶剂可能起增塑剂的基本作用来纠正这一问题。
学术争锋之回应
南策文院士与李亮亮副研究员团队从自由溶剂存在形式、离子传导机制以及性能优越性等角度出发，针对上述质疑进行了正面回应。首先，他们承认之前文章所报道的PVDF基固态电解质薄膜中确实存在着少量DMF溶剂的残留。气相色谱和固态核磁共振光谱结果证实，PVDF-LiClO4体系和PVDF-LiFSI体系中溶剂的残留量分别为13%和15%。然而，他们认为尽管有少量的溶剂残留，但是并不代表该电解质就一定是凝胶电解质。以下是具体的回应要点：
回应一：虽然文中报道的PVDF基电解质薄膜中有少量溶剂存在，但是其中溶剂并不是以自由分子的形式存在。由于大量吸收液体电解质，普通PVDF基凝胶电解质的溶剂含量通常超过50%，其中含有大量的自由溶剂分子。而我们所制备的电解质薄膜中溶剂含量（13%-15%）远低于凝胶电解质中的溶剂含量（图3），更重要的是，薄膜中不存在自由DMF溶剂分子。拉曼光谱和红外光谱证实， PVDF基电解质薄膜中经过80℃长达12小时或20小时的真空干燥处理后检测不到自由DMF分子的拉曼或红外信号，这说明残留的DMF溶剂分子全部与Li+发生配位形成了[Li(DMF)x]+的离子复合物（图4）。因此，南策文院士团队认为，他们制备的PVDF基电解质中残留的DMF溶剂分子以键合态而非游离形式存在，与那些含有大量游离溶剂分子的普通凝胶电解质是不同的。
图3. 南院士团队所制备的PVDF基电解质膜与常规PVDF基凝胶电解质中溶剂含量对比
图4. PVDF电解质薄膜中DMF溶剂分子的存在形式表征
回应二：从离子迁移机制上说，我们所制备的不含自由DMF溶剂的PVDF基电解质薄膜与含有大量游离溶剂的PVDF基凝胶电解质完全不同。在PVDF基凝胶电解质中，游离溶剂的流动性在离子传输过程中起主要作用，而聚合物基质中PVDF链不参与锂离子的传输。
凝胶电解质中大量的游离溶剂会产生增塑作用，从而导致PVDF网络膨胀，从而影响PVDF网络中孔的大小，进而影响液体电解质的吸收，从而进一步影响电解质的离子电导率。然而，我们报道的PVDF电解质薄膜中，PVDF基质会有助于锂离子的传输。在没有自由DMF溶剂分子存在的情况下，[Li(DMF)x]+离子复合物会通过PVDF链上PVDF与DMF之间的相互作用位点来传导运输，这与广泛研究的PEO基固态聚合物电解质中的锂离子传输机制十分类似。
因此，在没有自由DMF溶剂分子的存在下，基于聚合物电解质中PVDF链段进行离子传输的机制不同于依赖自由溶剂的PVDF基凝胶电解质。所以说，我们所制备的PVDF基电解质薄膜不是凝胶电解质，而是类似PEO基固态电解质的固态电解质薄膜。如果说少量残留的溶剂也存在塑化效应的话，那也仅仅是键合态的DMF溶剂分子产生的增塑作用可能会增加PVDF基质中的非晶区，从而促进链段运动。
回应三：与传统的凝胶电解质体系相比，我们所报道的PVDF基电解质薄膜具有更好的成膜性和更高的机械强度，这些指标甚至优于众所皆知的PEO基固态聚合物电解质。因此，我们所制备的PVDF基电解质与普通PVDF基凝胶电解质完全不同。尽管它们不是无溶剂体系，但是仍然可以认为是不含自由溶剂的聚合物固态电解质。
此外，南策文院士团队还认为调控残留的键合态DMF溶剂分子对改善基于PVDF固态电解质的固态锂金属电池的性能有至关重要的作用。PVDF、锂盐和键合态DMF分子之间的协同作用有助于电解质中锂离子的传导并赋予了固态锂金属电池的出色性能。尽管如此，要清楚地了解PVDF基的固体电解质中包含聚合物、锂盐、键合溶剂分子的离子传导仍然具有挑战性。因为多种组分之间的相互作用非常复杂，每种组分的数量和化学性质都会影响锂离子的传输机理和PVDF电解质膜的电化学性质，从而影响固态全电池的性能。南院士团队进一步表示，他们已经系统地研究了在PVDF基电解质中残留的DMF溶剂分子在锂离子传输过程中的贡献，相关工作随后会发表。
小结
根据上述质疑和回应过程，不难看出：就科学问题而言，两个科研团队的分歧归根结底在于各自对凝胶电解质的定义不同。Piercarlo Mustarelli教授团队认为，含有溶剂分子的电解质本质上属于凝胶电解质，因为迄今为止还没有锂离子在无溶剂PVDF体系中传导的机制，以及纯PVDF电解质的离子电导率在室温下高于10-9S/cm的报道。而南策文院士团队则认为，含有自由溶剂分子的电解质才属于凝胶电解质，而他们所报道的PVDF基电解质中残留的DMF溶剂分子全部与锂离子配位形成离子复合物，因此可以归为不含自由溶剂分子的聚合物固态电解质而非凝胶电解质。此外，遗憾地是，南策文院士团队并未对质疑的第二点和第三点给予正面的回复。
那么，不含自由溶剂的固态电解质还是凝胶电解质，究竟孰是孰非？诚然，正面的学术交锋是好事，不仅说明研究工作的价值，而且对该领域也起着巨大的推动作用。然而，目前双方各持一方有理有据，迫切需要对这些基础概念给出更科学、更准确的定义。不然，正如Piercarlo Mustarelli教授所担心的，会引起该领域相关概念的混乱。期待南院士团队下一个关于残留的DMF溶剂分子在PVDF基电解质中对锂离子传输过程的作用的工作，届时能一一解开大家心中的疑惑。
参考文献：
1. Self‐Suppression of Lithium Dendrite in All‐Solid‐State Lithium Metal Batteries with Poly(vinylidene difluoride)‐Based Solid Electrolytes. Adv. Mater. 2019, 31, 1806082. DOI:10.1002/adma.201806082
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201806082
2. Is It Possible to Obtain Solvent-Free, Li+-Conducting Solid Electrolytes Based on Pure PVdF? Comment on “Self-Suppression of Lithium Dendrite in All-Solid-State Lithium Metal Batteries with Poly(vinylidene difluoride)-Based Solid Electrolytes”, Adv. Mater., 2020.DOI: 10.1002/adma.201907375
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/adma.201907375
3. Response to Comment on “Self-Suppression of Lithium Dendrite in All-Solid-State Lithium Metal Batteries with Poly(vinylidene difluoride)-Based Solid Electrolytes”, Adv. Mater., 2020DOI: 10.1002/adma.202000026
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/adma.202000026