导读：
“令管道停止发生腐蚀的相对于铜/饱和硫酸铜参比电极的电位可能是在-0.850V左右” 。
— Robert J. Kuhn，1928年
SP0169（前RP0169）是NACE国际所颁布的埋地、浸没钢质管道外腐蚀控制标准。该标准在全球阴极保护界有很高的认可度，在业界被广泛采用。但SP0169标准中的-850mV通电电位准则的有效性存在技术争议，在SP0169标准的修订过程中引起了广泛讨论。
欢迎跟着NACE中国的脚步，一起来聆听NACE国际认证阴极保护专家、NACE国际阴极保护授课讲师刘国博士讲述-850mV准则的来历。
一、背景
埋地钢质管道的阴极保护应用始于1928年，美国人Robert J. Kuhn在新奥尔良的一条天然气长输管道安装了第一台阴极保护整流器。Kuhn在1928年美国国家标准局（National Bureau of Standards）组织的阴极保护会议上第一次提出了-850mV通电电位准则[1]。现代阴极保护的准则基础就是这个-850mV电位。（在本文以下的讨论中如未特殊标明，结构物的电位皆为相对于铜/饱和硫酸铜参比电极。）
在NACE SP0169[2]、ISO 15589-1[3]以及GB/T 21448[4]等阴极保护标准中，都采用了-850mV极化电位阴极保护准则。但在SP0169标准中还存有-850mV通电电位准则：“使用铜/饱和硫酸铜参比电极测量结构物与电解质界面的电位，该电位要达到-850mV或者更负。该电位可以是直接测量得到的极化电位，也可以是通电电位。在解读通电电位时，应考虑（consideration）土壤及金属通路上的电压降大小。”
-850mV通电电位准则自1969年起出现在NACE标准中，业界对此准则一直存在争议。
二、-850mV通电电位准则的来历
多年来在SP0169标准修订中引起争议最多的问题就是-850mV通电电位准则。Kuhn最早提出了-850mV的阴极保护电位准则[1]，在后来的若干年里，实验室数据和现场应用都证明了-850mV极化电位准则的有效性。对于-850mV阴极保护准则，Kuhn是这样描述的：“令管道停止发生腐蚀的相对于铜/饱和硫酸铜参比电极的电位可能是在-0.850V左右” [5]。
Kuhn所提出的-850mV电位准则是一种通电电位准则。Kuhn对铸铁供水管道和钢质天然气管道的阴极保护试验是在地下水位很高的地区进行的，土壤电阻率很低且管道埋深很浅[5]。在这种情况下IR降会很小，可以用以下公式近似计算IR降[6]：
假定土壤电阻率5?·m，管径0.2m, 电流密度0.02A/m2, 埋深0.9m, 计算得到IR降为15mV。由此可见在电解质电阻率很低的情况下，通电电位非常接近于极化电位。对于处于低电阻率环境的海底管道或盐泥中的管道使用-850mV通电电位准则是没有问题的，但是对于埋地管道来说，通电电位里面往往有很大的IR降成分。
事实上Kuhn本人于1958年在对德克萨斯州-俄亥俄州（Texas to Ohio）长达1352km的管道实施阴极保护后提出“在防腐层极完好的管道上应达到-1.000VCSE的电位”[7]。（...on the extremely well coated pipe lines under discussion a potential of minus 1.000 volt to a copper sulfate electrode is usually striven for）。
后人在研究阴极保护的电位准则时，如果忽略了Kuhn当时进行电位测试的特定条件，往往会得出错误的结论。
三、-850mV极化电位准则的有效性
在上个世纪50年代，Schwerdtfeger和McDorman在美国国家标准局通过大量实验证实了-850mV极化电位准则的有效性[8]。在实验中钢电极被放置于无气土壤环境，土壤的pH值范围为2.9~9.6。基于实验数据绘制电位与pH值关系图如下：
上图中的氢电极（hydrogen electrode）线代表氢电极电位相对于pH值的变化。在无气环境中，氢电极的电位是腐蚀电池的阴极电位而钢是腐蚀电池的阳极。当阳极与阴极之间不再存在电位差时，阳极的腐蚀也就停止了。Schwerdtfeger和McDorman的实验数据显示，当极化电位达到-0.77VSCE时，钢电极与氢电极的电位曲线相交，阳极与阴极之间电位差为零，该电位对应的铜/饱和硫酸铜参比电极电位为-0.845V，非常接近-850mV。Schwerdtfeger和McDorman在实验中将很多钢试片极化到“相交点”所对应的电位（使用瞬间断电法监测电极的电位），结果发现试片的腐蚀很轻微可以忽略不计。他们做出的结论是“保护电位大约为-0.850V，这与许多工程师在阴极保护中的应用是一致的，这里提到的电位不包含IR降。”
在上个世纪80年代，-850mV极化电位准则在Barlo和Berry开展的实验室研究中得到印证[9]。该实验针对有氧和无氧两种土壤环境进行了阴极保护电位准则的研究。在两种土壤环境中，-850mV极化电位准则都能将埋地金属的腐蚀速率控制在1mil/a（0.0254mm/a）以下。
随后美国燃气协会（American Gas Association）在Barlo和Berry的研究基础上继续推动了一个为期5年的现场验证项目，在3个国家的14个地点验证-850mV极化电位准则的有效性[10]。在该现场实验中，基于1mil/a的腐蚀速率控制要求，验证-850mV极化电位准则对极化试片的保护有效性。由下图中的实验数据可以看到，当试片被极化到-850mV时，均匀腐蚀速率大大降低，可以控制在1mil/a以下。
阴极保护的经典定义是将结构物表面最不活泼区域（阴极）极化到与结构物表面最活泼区域（阳极）的开路电位（平衡电位）一致。阴极保护有效准则电位就是结构物表面最活泼阳极的开路电位。而阴极保护的热力学定义是将结构物极化到在特定环境中的热力学稳定电位，即电位-pH图中的免蚀区。
基于热力学数据所绘制的铁-水腐蚀体系的电位-pH图（布拜图）也可以用于-850mV极化电位准则的有效性研究。在该电位-pH图中存在三种区域：腐蚀区、免蚀区和钝化区。在免蚀区内，电位和pH值的变化将不会引起金属的腐蚀，即在热力学上金属处于稳定状态。阴极保护的理论保护电位即为令金属进入免蚀区的电位。
根据电位-pH图，金属的免蚀电位和pH值密切相关，所以理论保护电位与介质pH值有对应关系，以铁为例，当pH值小于9时，其理论保护电位为（对应Fe2+浓度为10-6mol/L）：E=-0.618VSHE
上述电位是相对于标准氢电极（SHE）的电位，换算成相对于铜/饱和硫酸铜电极（CSE）的电位时应减去0.316V，即-0.618-0.316=-0.934VCSE。这就是在pH值小于9时令金属进入免蚀区的电位，也就是理论保护电位。
从热力学的角度来看，当pH值大于9时，铁处于免蚀区或者钝化区，不再处于腐蚀区。虽然pH值等于9时的免蚀电位（理论保护电位）是-0.934V，但事实上，当阴极极化到析氢电位后（见图3中红点），因为溶液中有充足的氢离子，所以很难将电位再继续极化到更负的位置。基于以下原因阴极保护在此时已经起到很好的抑制腐蚀作用：
1) 此时界面的氧基本上已经消耗殆尽，腐蚀速率降至很低；
2) 界面已经呈现碱性，进入钝化区。表面膜会起到良好的防腐作用；
3) 极化电位比较负，腐蚀电池的驱动电压降低，腐蚀速率降低。
布拜图中的析氢线公式为：E=-0.0591pH。由此可计算得到 pH值等于9时的析氢平衡电位为E=-847.9mVCSE。这个电位就是从电位-pH图中得到的有效阴极保护准则电位，与-850mV电位准则非常吻合。
在美国燃气协会的阴极保护准则现场验证项目中，曾经对-850mV通电电位和-850mV断电电位准则的有效性进行了对比研究[10]。在该现场验证项目中，大量的钢质试片被埋设在多地不同的土壤中，对试片施加不同水平的阴极保护研究其保护有效性。这里所说的有效性是指将腐蚀速率控制在1mil/a（0.0254mm/a）以下，该腐蚀速率通过每年定期开挖试片称重来进行计算。
断电电位准则的腐蚀控制有效性见图4，在11种土壤中，-850mV断电电位准则完全有效。该结论与图5所示的通电电位准则的保护效果形成了鲜明的对比。在使用-850mV通电电位准则时，仅有3处（27%）试片的保护效果达到完全有效，在其他73%的实验地点没有满足将腐蚀速率控制在1mil/a的要求。
在NACE《材料性能》杂志上曾报道过一则通电电位与断电电位准则保护效果的对比数据[11]。该数据来自一条长达上千英里的天然气管道，研究人员基于时间绘制累计失效次数图。在图中的第一阶段，管道施加了阴极保护但是没有明确的电位准则，腐蚀失效事件增长迅速，其对应的曲线斜率非常大；在第二阶段的16年采用-850mV通电电位准则，其对应的曲线斜率降低，但是仍有腐蚀失效发生；在第三阶段的17年，采用-850mV断电电位准则，管道基本不再发生新的腐蚀失效事件。该研究数据表明-850mV通电电位准则不能有效的对该管道进行腐蚀控制，-850mV断电电位准则可以有效的抑制腐蚀。
-850mV通电电位准则的问题在于通电电位中含有IR降。而SP0169标准中的通电-850mV准则之所以引起争议，部分原因就是标准条文中使用了含义模糊的“考虑”一词（“...应考虑土壤及金属通路上的电压降大小”），没有采用更清晰的描述（比如：消除）。
讨论
1）-850mV阴极保护准则是Kuhn在现场应用中总结出来的一个电位准则。Kuhn所提出的电位准则是通电电位准则。因为特定的原因，Kuhn在其所测试的管道上得到通电电位里面所含的IR降很小，所以Kuhn所提出的通电电位准则 “近似于”断电电位或者极化电位准则。
2）大量的现场测试和理论研究表明，-850mV极化电位准则具有良好的科学基础，能有效控制腐蚀；-850mV通电电位准则在某些特定情况下虽然能取得良好的阴极保护效果，但是其有效性存在很大的不确定性。
3）如因现场应用条件所限无法采用-850mV极化电位准则，应采用可靠的工程方法确定通电电位中的IR降的大小，消除通电电位中的IR降误差，避免对阴极保护有效性做出错误的判断。
参考文献
[1] Kuhn, R. J. Bureau of Standards 73B75. 1928.
[2] NACE SP0169-2013. Control of External Corrosion on Underground or Submerged Metallic Piping Systems [S]. NACE International, 2013.
[3] ISO Standard 15589-1 (latest Version). Petroleum and Natural Gas Industries--Cathodic Protection of Pipeline Transportation Systems--Part 1: On-land Pipelines[S]. Geneva, Switzerland: ISO.
[4] GB/T 21448-2017 埋地钢质管道阴极保护技术规范[S].
[5] Kuhn, R. J. Cathodic Protection of Underground Pipe Lines from Soil Corrosion[C]. API Proceedings, vol. 14, sec. 4, November 1933, pp. 153-167.
[6] R.D. Webster. Compensating for the IR Drop Component in Pipe-to-Soil Potential Measurements[C]. NACE Canadian Region, Western conference, Victoria, BC. Feb 1985, p4.
[7] Cathodic Protection on Texas Gas System, American Gas Association, Detroit, April,1950.
[8] W.J. Schwerdtfeger, O.N. McDorman. Potential and Current Requirements for the Cathodic Protection of Steel in Soils[J]. Corrosion, NACE, Nov 1952.
[9] T.J. Barlo, W.E. Berry. An Assessment of the Current Criteria for Cathodic protection of Buried Steel Pipelines[J]. NACE, Materials Performance, Sept. 1984.
[10] T.J.Barlo. Field Testing the Criteria for Cathodic Protection of Buried Pipelines[R]. AGA, Pipeline Research Committee, PR-208-163, Feb, 1994.
[11] Mark Mateer. Using Failure Probability Plots to Evaluate the Effectiveness of Using Off vs. On Potential CP Criteria[J]，Materials Performance, September 2004, pp22-29.