引言

  镍由于具有较好的耐蚀性，室温时在空气中抗氧化性能好，不与浓硝酸反应，能耐碱腐蚀等特性，广泛用于航天、汽车、电子、计算机、石油、印刷、纺织及医疗器械等行业。随着社会和经济的飞速发展，单一的镀镍技术已不能满足产品高性能、多功能的要求。在电镀镍层中加入其他合金元素或微粒，形成合金镀层或复合镀层，是提高单一电镀镍层综合性能的重要途径，成为研究热点，并受到广泛的应用［1-2］。合金电镀指两种或两种以上金属离子在阴极上共沉积形成均匀细致镀层的一种电镀工艺。金属共沉积过程需要［3］至少一种金属离子能单独从水溶液中电解析出，且共沉积的金属元素的电位相近。在电沉积过程，向镀液中加入不溶性化合物粒子，形成复合镀层，可使镀层具有某些特殊性能或功能［2-4］。本文综述了供电方式和搅拌方式对电镀层性能的影响，并介绍了电镀镍基合金及其复合镀层的研究现状和发展趋势。

  1.电镀镍基合金及其复合镀层

  近几年，电镀镍基合金的各种性能，如电磁记忆，耐蚀性、高硬度及耐磨性等日益受到人们的重视，对镀层性能也提出了更高的要求。单纯的电镀镍层性能单一，由两种或两种以上的金属组成的镍合金镀层因同时具有多种性能，可满足某些工况下对镀层性能的特殊要求。复合镀技术是指采用一种或多种金属为基质，具有某种特殊功能的微粒随着基质金属沉积的同时，均匀分布在镀层表面上，形成具有特殊功能的复合镀层。随着电镀技术与纳米技术的发展，复合镀层的研究已成为国内外学者关注的热点。与单金属镀层相比较，复合镀镀层性能更为优良，镀层与基体结合力更强，在提高硬度以及耐磨性能上效果更为显著。复合镀层以其较高的硬度、优良的耐磨性和耐腐蚀等特点，广泛应用于机械、石油开发和地质勘探行业［5］。

  1.1电镀电磁性镍合金及复合镀层

  Ni、Fe、Co属于磁性金属，因此电镀Ni-Fe合金、Ni-Co合金及相关的复合镀层具有良好的电磁性能，广泛应用于电子产品、磁记录材料或军事等领域中。Ni-Fe合金应用于工业领域已有100多年的历史，Fe元素的加入可大量节省昂贵的Ni，早期研究主要应用于防护装饰性镀层，后来多用于电子工业的铁磁记忆新材料。电沉积Ni-Fe合金成本低，镀层中Ni、Fe含量较易调节，几乎能在任何导电基体上沉积［6-7］。NiFe2O4是以三价铁离子氧化物为主要成分的复合氧化物，具有尖晶结构和优良的电磁学性能，作为重要的软磁铁体材料受到广泛重视［8］。

  近年来有些学者开始在镀液中添加铁氧体粒子制备磁性复合镀层。李燕等［9］在电镀Ni-Fe合金的溶液中添加NiFe2O4粒子制备出Ni-Fe-NiFe2O4复合镀层，实验过程中加入阳离子表面活性剂CTAB能增大镀层中微粒的复合量。电镀Ni-Fe合金镀层中的Fe质量分数可达到30%～40%，使合金镀层具有高硬度和良好的耐磨性，并且对金刚石微粒具有很好的包覆性能。章文姣［10］和孙仲鸣等［11］研究了电镀镍-铁胎体金刚石钻头工艺，实验表明，电镀镍-铁合金可以完全作为电镀金刚石钻头的胎体材料，电镀镍-铁金刚石钻头可以用于钻探生产中；通过改变镀液中主盐的比例控制合金中镍铁的含量，获得不同性能的镍-铁合金胎体，适应不同岩层的钻探要求。Wang等［12］在碳纳米管（CNTS）内采用恒流电镀制备Ni-Fe合金镀层，作为肼-空气燃料电池中肼的氧化电催化剂，相对其他组分的催化剂具有明显的优越性。

  Ni-Co合金镀层中钴质量分数在40%以下时，镀层具有良好的耐蚀性、较高的硬度和耐磨性；当镀层中钴质量分数在80%左右时，镀层具有良好的磁性能，可作为装饰防护性合金和磁性合金镀层［7］。将一定量的Co引入到镀镍中，能够改善镍层的机械性能，提高电铸镍拷贝的寿命［13］，氨基磺酸电解盐的加入能够降低镀层的内应力［14］。在制备高钴低镍合金时，电流密度对镀层成分的影响比较大，钴含量随着阴极电流密度的增大而增加，并且柔软剂苯亚磺酸钠和羟甲基磺酸钠的加入能够使阴极极化作用明显增大，镀层韧性优良［15］。钴含量较少时，镍-钴合金具有较高的硬度和耐磨性，所以镍-钴合金也被应用于砂轮机电解修整［16］。

  到目前为止，电镀镍基合金镀层在纳米科学领域的研究也比较多，人们不再仅仅局限于纳米微粒，而是扩充到原子团簇、量子点或纳米线。在碳纳米管中填充金属或者合金的纳米线综合了纳米材料和金属材料的优良特性，由于其独特的微观结构，使得其在力、热、光、电及磁等方面均表现出优异的性能。Saedi等［17］以铝阳极氧化膜（AAO）作为模板，采用电沉积方法制备了Ni-Fe-Co三元合金纳米线列阵，实验结果表明：Ni2+、Fe2+、Co2+三种离子具有异常的电沉积特征，原因在于Ni2+、Fe2+、Co2+扩散速度的差异，导致沉积于阳极氧化膜孔内成分的差异和单个纳米线之间的成分差异。Cojocaru等［18］采用氨基磺酸盐复合镀Ni-Co-BaFe2O4，实验证明磁性纳米颗粒BaFe2O4应用于金属纳米线的可行性，改善了材料的磁性。

  1.2耐蚀性镍基合金及其复合镀层

  耐蚀性较好的镍合金有Ni-P、Ni-Cr、Ni-Zn等合金及其复合镀层。电镀Ni-P合金的优点是沉积速度快，镀液的稳定性好，成本低，膜层的耐磨性及耐蚀性优良［19］。Ni-P合金镀层中P质量分数达12.9%时其结构具有非晶态特征，具有较高的电极电位和优良的耐蚀性，其原因在于非晶态合金自身的均匀性及合金表面磷元素富集的结构，而不是合金的自钝化［7，20］。姜良峰等［21］研究表明，Ni-P非晶合金受到砂粒的冲击后，表面组织发生了明显的非晶向微晶的组织转变，其冲蚀性能和腐蚀性能配合较好，因此相对纯镍拥有更好的冲蚀-腐蚀磨损性能。在电镀镍-磷合金中加入少量的其他元素，可以改善镀层性能，例如Fe、W元素的加入，既能保证优良的耐蚀性能又能显著提高镀层的硬度、耐磨性及热稳定性［22-23］。加入一些耐磨性的粒子能够提高膜层的硬度，例如，邵光杰［20］在Ni-P合金镀液中添加SiC粒子制备出（Ni-P）-SiC镀层，复合镀层的硬度显著提高，复合镀层中SiC质量分数越多，镀层的硬度和耐蚀性越好。当镀液中TiO2的质量浓度为8g/L时，（Ni-P）-TiO2纳米复合镀层腐蚀电位最高，耐磨性能最好；在镀态或热处理后，（Ni-P）-TiO2复合镀层的硬度明显高于Ni-P合金镀层，且经过400℃热处理后，复合镀层的硬度高达1600HV［24］。对于Ni-Cr合金电沉积的研究已经非常悠久，但它仍然处于不断探索研究之中。近十年来，诸多学者对Ni-Cr合金中三价铬电镀作了大量的研究工作，目前常用的电沉积体系有DMF体系、甲酸体系、乙酸体系、氨基乙酸体系和它们的混合体系等［6］。

  何新快等［25］研究了三价铬脉冲电沉积纳米晶Ni-Cr合金工艺，实验结果表明，镀层的厚度随合金中铬含量的增加而减少；当Ni-Cr合金镀层中铬质量分数为24%时，镀层的δ大于10μm，无裂纹，晶粒为纳米球状晶粒。杨余芳［6］研究发现，温度升高可使Ni-Fe-Cr合金镀层的共沉积反应速度加快，但使镀层中Cr含量降低；光亮剂增大了Ni-Fe-Cr共沉积的阴极极化，导致镀层致密、晶粒细化。

  电镀Ni-Zn合金是近年来在电镀锌的基础上发展起来的一种高耐蚀合金镀层，其耐蚀性为纯锌镀层的4～8倍，当镀层中镍质量分数在8%～15%时具有较高的耐蚀性，其中13%镍的合金综合性能最好［26］。刘力虎［27］制备了铁磁/非铁磁Ni-Zn并进行Ni-Zn纳米线的研究。实验结果发现，低电压下制备的合金纳米线，主要以单晶镍的面心立方相结构为主，此时的纳米线结构均匀，内部由于杂质引起的缺陷相对较少；随着沉积电压的升高，纳米线中非铁磁性金属锌含量逐渐增大，由于锌的掺入结构缺陷无规则分布于线体中，将连续的磁性纳米线分割成不连续纳米线段，结果引起纳米线体系静磁耦合作用加强。

  1.3高硬度耐磨性镍基复合镀层

  Ni-B、Ni-Fe、Ni-P及Ni-W等镍基合金镀层具有良好的耐磨性、耐蚀性和装饰性等特点，在实际生成中应用广泛。随着工件使用环境越来越复杂和苛刻，对镍基镀层的使用性能提出了更高的要求。如向镀液中加入一些硬质颗粒，如SiC、WC、BN、Si3N4、Al2O3或金刚石等，可使复合镀层保持良好耐蚀性的同时具有更高的硬度和优良的耐磨性，可满足一些特殊环境的使用要求［28］。

  吴化等［29］在铜板上进行了Ni-Al2O3纳米复合镀层研究，发现纳米Al2O3颗粒的加入，有效地阻碍了镍晶粒的长大，且在颗粒附近复合镀层的硬度较纯镍的硬度高，镀层晶粒细小、致密。适当保证镀液中的粒子悬浮量，可以使Al2O3微粒均匀弥散于Ni基中，通过弥散强化、应变强化、位错强化的作用，使得复合镀层的硬度和耐磨性显著提高［30］。复合镀层的显微硬度随着Al2O3含量的增加而增大，耐蚀性则先增大后减小［31］。夏法峰等［32］采用脉冲电沉积的方式，在不锈钢基体上制备纳米Ni-TiN复合镀层，实验结果表明，其最佳工艺为：TiN粒子的浓度4g/L，Jκ为4A/dm2，搅拌速度2000r/min。王俊［33］研究了工艺参数对Ni-SiC复合镀层的形态与结构的影响，结果表明，电流密度、埋砂时间、镀液成分是影响Ni-SiC镀层形貌和结构的主要因素，而镀液温度的影响不明显。王世钰［5］通过正交试验和单因素试验得到了具有良好耐磨性的镍-SiC复合镀、铁-镍-SiC复合镀的最佳工艺。近年来，由于碳纳米管（CNT）具有良好的力学性能、导电性能和导热性能而被广泛的开发利用。碳纳米管作为一种新的加固材料，使得Ni-CNT复合镀层在耐磨性和耐蚀性微机电系统中有很大的应用前景。KIM等人［34］研究发现，Ni-CNT复合镀层的CNT含量与镀液中CNT的含量以及电流密度有关，由于CNT具有多孔结构，导致复合镀层的耐蚀性随着CNT的含量的增加而下降。

  2.脉冲电流和超声波对镍基合金镀层的影响

  2.1脉冲电流

  电镀的供电方式主要有直流、脉冲两种，近几年来研究比较多的是脉冲电镀镍基合金。脉冲电镀技术开始于20世纪60年代，到了70年代末脉冲电镀的理论、应用以及设备得到了快速的发展。与直流供电方式相比，脉冲电沉积具有更高的沉积速率、电流效率、极化度和生产效率，其对电镀镍层的表面形貌、微观结构和性能具有显著的影响［35-39］。

  脉冲电镀能够利用电流（或电压）脉冲的张弛来增加阴极活化极化和降低阴极的浓差极化，从而改善镍镀层的微观结构，提高镀层的硬度和耐磨性。随着脉冲占空比的增大，镀层的电沉积速率提高，但脉冲占空比过大，镀层耐蚀性、光亮性变差［38］。廖夏［40］研究了直流和单脉冲电镀Ni-W合金镀层的性能，结果表明，脉冲法电沉积的Ni-W合金表面形貌较为平整致密，晶粒细小。李科军等［41］采用脉冲参数为2∶1的占空比，频率为825Hz，Jκ为3A/dm2时，制备了结合力良好的镍基微胶囊感光复合镀层，并且镀层呈现柔和的缎面效果，感光微胶囊的复合量达到35%，紫外光的照射下，颜色变深。胡飞［42］研究了占空比对Ni-SiCp复合镀层的影响，结果表明，随着占空比的增大，镍基晶粒尺寸和嵌入的SiC沉积量增加，当占空比为50%复合镀层达到最大的硬度值。频率也是影响脉冲电镀的一个重要因素，随着频率的增大，镀层中复合量逐渐减小［43］。

  双向脉冲在电镀工艺运用较少，与直流电镀和单脉冲电镀相比，双向脉冲具有独特的优势。双向脉冲由正向脉冲电流和反向脉冲电流组成，反向电流溶解了阴极镀层上的毛刺，改善了镀层的厚度分布并使镀层厚度分布均匀；反向脉冲电流阳极的溶解使阴极表面金属离子浓度迅速回升，有利于正向周期时使用高电流脉冲密度，高电流密度下形核速度大于晶粒的生长速度，因此可以获得更加致密、光亮、孔隙率低的镀层；反向电流密度可以清除吸附于阴极表面的有机杂质和氢气泡，使表面一直处于活化状态。ChengW等［44］采用双向脉冲电沉积法在钢板表面制备了晶粒尺寸为13.05nm纳米镍层。吴化等［45］的研究表明，采用双脉冲波形，能提高镀层中SiC含量，改善镀层表面质量。使用双脉冲电源制备Ni-Al2O3复合镀层，发现双脉冲电源的引入镀层晶格点阵常数变大，晶格畸变增大，细化晶粒［46-47］。

  2.2超声波

  运用于电镀镍基合金及其复合镀层的搅拌方式主要有机械搅拌和超声波搅拌，其中，研究和应用较多的是超声波搅拌。杰姆兵克20世纪30年代揭示了超声波在液相中传播所产生的化学效应［48］。

  超声波对电镀过程的强化作用可以归纳为机械作用、空化作用和波速界面突变效应，超声波空化作用增加了表面位错密度和形核中心，提高形核率，有利于电结晶细化［49］。电镀复合过程中超声作用下制备的复合镀层与无超声作用下电沉积制备的复合镀层相比，超声作用下制备的Ni-Y2O3纳米复合镀层晶粒细小，镀层致密，并且表现出更高的硬度和优良的耐磨损性能［50］。马春阳等［51］分别采用机械搅拌和超声波搅拌的方式制备了Ni-TiN复合镀层，两种镀层中TiN粒子的质量分数分别为10.7%和8.8%，采用超声波搅拌-电沉积制备的Ni-TiN复合镀层中TiN微粒复合量明显大于机械搅拌，并且采用机械搅拌时，镀层表面有大量粒径平均为3μm的颗粒出现，而超声波搅拌时颗粒平均粒径降至1μm，耐磨性更好。

  3.结语

  随着经济和电镀技术的发展，电镀镍基合金及其复合镀层的应用将越来越广范，随着资源、能源和环保等问题的日益突出和重视，新型电镀镍基合金及其复合镀层技术，将会受到更为广泛的研究和应用。

  1）脉冲电镀镍基合金镀层及其复合镀层，比直流电镀具有明显的优势，其将会逐步替代后者，受到更为广泛的研究和应用。在复合镀层中，复合粒子分布的均匀性问题是决定复合镀层性能优劣的关键问题之一，综合利用多种搅拌方法，提高复合粒子在复合镀层中分布的均匀性，仍然是未来镍基复合镀层研究的重要内容之一。

  2）电镀镍基合金或者其复合镀层能够显著改善单一镍层的性能，Ni-Cr、Ni-Zn等镍基合金镀层的耐蚀性、耐磨性超过或与硬铬镀层相当，对环境污染小，是替代硬铬镀层未来研究和应用的重点。

  3）电磁性镍基合金镀层及其复合镀层不仅具有良好的磁性，还具有良好的耐蚀和耐磨性能。随着纳米材料科学的兴起，电沉积纳米磁性材料被认为是一种最具有应用前景和应用价值的新型材料，是未来研究和应用的重点。

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